材料科学基础-第9章-材料的亚稳态_ppt课件

第九章 材 料 的 亚 稳 态 1 材料的稳定状态指材料体系自由能最低时的状态，即平衡 态。根据热力学，材料体系应处于平衡态。但由于动力学的原 因，材料体系可能处于相对稳定的非平衡态，即亚稳态。 当材料所处状态不同时，往往具有不同的性能。可根据对 材料性能的需要使其处于包括各种亚稳态在内的不同状态。 常见的材料亚稳态有如下形式： （1）细晶组织 （2）具有高密度晶体缺陷 （3）过饱和固溶体 （4）形成非平衡相 （5）非晶态 亚稳态 亚稳态 稳态 不稳定态 第九章第九章 材料的亚稳态 2 第一节 纳米材料 一、纳米晶材料 霍尔佩奇(Hall-Petch)公式指出多晶体材料的晶粒越 小则强度越高。通常的材料制备方法至多只能获得细小到微 米级的晶粒。 20世纪80年代以来，随着材料制备新技术的发展，人们 开始研制出晶粒尺寸为纳米（nm）级的材料，发现这类材料 不仅强度更高（但不符合霍尔一佩奇公式），其结构和各种 性能都具有特殊性。纳米晶材料（或称纳米结构材料）已成 为新材料发展领域的重要内容，并在材料科学和凝聚态物理 学科中引出了新的研究方向纳米材料学。 第九章第九章 材料的亚稳态 3 纳米晶材料的二维模型 第九章第九章 材料的亚稳态 1、纳米晶材料的结构 纳米晶材料（纳米结构材料）是由（至少在一个方向上） 尺寸为几个纳米的结构单元（主要是晶体）所构成。在纳米晶 材料中，不同取向的纳米尺度小晶粒由晶界联结在一起，由于 晶粒极微小，晶界所占的比例就相应增大（体积可达50%）。 纳米晶材料中存在大量的晶体缺陷。当材料中存在溶质原 子时，其在晶界的偏聚程度更为明显。 4 第九章第九章 材料的亚稳态 2、纳米晶材料的性能 纳米晶结构材料因其超细的晶体尺寸（与电子波长、平 均自由程等为同一数量级）和高体积分数的晶界（高密度缺 陷）而呈现出特殊的物理、化学和力学性能。 纳米晶材料力学性能远高于其微米晶状态，如纳米晶高 碳钢（1.8%C）的断裂强度由通常的700MPa提高到8000MPa。 霍尔-佩奇公式不能应用于纳米晶材料，因为霍尔-佩奇 公式是根据位错塞积的强化作用导出，当晶粒尺寸为纳米级 时，晶粒中存在的位错极少，故霍尔一佩奇公式不能适用。 纳米晶材料的晶界区域在应力作用下会发生弛豫过程而 使材料强度下降。 纳米晶材料强度的提高不能超过晶体的理论强度。 5 第九章第九章 材料的亚稳态 3、纳米晶材料的形成 纳米晶材料可由多种途径形成，主要归纳于以下四方面。 （1）以非晶态（金属玻璃或溶胶）为起始相，使之在晶化 过程中形成大量的晶核而生长成为纳米晶材料。 （2）对粗晶材料，通过强烈地塑性形变（如高能球磨、高 速应变、爆炸成形等手段）或造成局域原子迁移（如高能粒子 辐照、火花刻蚀等）使之产生高密度缺陷而致自由能升高，转 变形成亚稳态纳米晶。 （3）通过物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、 电化学方法等蒸发、溅射沉积途径，生成纳米微粒然后固化，或 在基底材料上形成纳米晶薄膜材料。 （4）沉淀反应方法，如溶胶一凝胶（sol-gel），热处理 时效沉淀法等，析出纳米微粒。 8 纳米半晶态高分子聚合物 纳米玻璃 第九章第九章 材料的亚稳态 二、其它纳米块体材料 纳米块体材料可以是非晶态。半晶态高分子聚合物是由 厚度为纳米级的晶态层和非晶态层相间地构成的，故是二维 层状纳米结构材料。纳米玻璃的组成相均为非晶态，它是由 纳米尺度的玻璃珠和界面层所组成。 9 三、零维、一维纳米材料 1、零维纳米材料 2、一维纳米材料 纳米铁粒子碳纳米管 200nm 200nm 第九章第九章 材料的亚稳态 10 第九章第九章 材料的亚稳态 第二节 准晶态 传统的晶体学认为晶体中原子呈有序排列，且具有平移 对称性，故晶体结构只能有1，2，3，4，6次旋转对称轴，而 5次及高于6次的对称轴不能满足平移对称的条件，均不可能 存在于晶体中。 近年发现了不符合晶体对称条件，但原子呈一定周期性 有序排列、类似于晶态的固体。 1984年在快冷A186Mn14合金中发现具有5次对称轴结构。 后来在其他一些合金系中发现除了5次对称外，还有8，10， 12次对称轴。这种具有长程定向有序，但无周期平移有序的 状态被称为准晶态。具有准晶态的固体称为准晶。 11 瓷砖模型 第九章第九章 材料的亚稳态 12 第九章第九章 材料的亚稳态 一、准晶的结构 准晶的结构既不同于晶体、也不同于非晶态。 由于准晶不能通过平移操作实现周期性，故不能象晶体 那样取一个晶胞来代表其结构。目前较常用的是以花砖拼砌 模型来表征准晶结构， 准晶结构有多种形式，就目前所知可分成下列几种类型 ： 1、一维准晶 准晶在一个方向上为准周期性，在另外两个方向上呈现 周期性。 2、二维准晶 二维准晶是由准周期有序的原子层周期性地堆垛而构成 ，是将准晶态和晶态的结构特征结合在一起。 3、二十面体准晶 13 第九章第九章 材料的亚稳态 14 第九章第九章 材料的亚稳态 二、准晶的形成 并非各种合金都能形成准晶。准晶中仅少数为稳态相， 大多数准晶相均为亚稳态。准晶主要通过快冷方法形成。离 子注入混合或气相沉积等途径也能形成准晶。 准晶的形成包括形核和生长两个过程。采用快冷法时其 冷速要适当控制，冷速过慢不能抑制结晶过程而会形成结晶 相；冷速过大则准晶形核生长被抑制而形成非晶态。此外， 其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等多种因素有关。 亚稳态准晶在一定条件下会转变为结晶平衡相。加热促 使准晶转变为结晶相，其晶化激活能与原子扩散激活能相近 。稳态准晶相在加热时不发生晶化转变，例如Al16Cu2Fe为二 十面体准晶，在845长期保温不发生转变。 准晶也可从非晶态转化形成。例如AIMn合金经快速凝 固形成非晶后，在一定的加热条件下会转变成准晶，表明准 晶相对于非晶态是热力学较稳定的亚稳态。 15 第九章第九章 材料的亚稳态 三、准晶的性能 目前，人们尚难制成大块准晶态材料，最大的也只是几 个毫米直径。故对准晶的研究多集中在其结构方面，对性能 的研究甚少报道。 目前，已获得的准晶都很脆，作为结构材料使用尚无前 景。准晶的特殊结构对其物理性能有明显影响。 如准晶密度低于其晶态时的密度，这是由于其原子排列 的规则性不及晶态严密，但其密度高于非晶态，说明其准周 期性排列仍是较密集的。 准晶的比热容比晶态大，准晶合金的电阻率甚高而电阻 温度系数则甚小, 其电阻随温度的变化规律也各不相同。 16 第九章第九章 材料的亚稳态 第三节 非晶态材料 常温下其平衡状态应为结晶态，但由于某些因素的作用 而使之呈非晶态的材料，即是亚稳态的非晶态材料。 一、非晶态的形成 由液相快冷形成。 由固态直接形成,如离子注人、高能粒子轰击、高能球 磨、电化学或化学沉积、固相反应等。 由气相形成。 17 第九章第九章 材料的亚稳态 1、由液相凝固形成非晶 （1）液相合金快速冷却，原子扩散迁移受阻，形成非晶 合金由液相转变为非晶态（金属玻璃）的能力，既决定于冷 却速度也决定于合金成分。 理论计算表明：纯金属获得非晶的最小冷却速率约需1012 1013K/s。某些合金获得非晶的最小冷速低于107K/s。 获得非晶的合金成分往往处于共晶成分附近。 （2）由液相反应形成非晶 如次亚磷酸钠还原镍形成镍-磷 非晶；硼氢化钠还原铁形成非晶铁 。 18 第九章第九章 材料的亚稳态 2、由固相直接形成非晶 通过“机械合金化”（对纯金属）和“机械研磨”（对 合金）形成。 （1）机械合金化获得非晶 基本条件： 热力学条件：组元具有负的混合焓。 动力学条件：组元原子具有较高的扩散速率。 部分具有正的混合焓的合金也可获得非晶。 （2）机械研磨使合金非晶化 热力学条件：GC+GDGA GC：晶态自由能；GD晶体缺陷自由能增量；GA非晶 态自由能。 3、由气相凝聚形成非晶 由加热蒸发形成的气态原子冷却凝聚形成非晶。 19 合金原子对平均原子间距(nm)配位数 Co81P19 P-Co Co-Co 0.232 0.254 8.9 10.0 Fe80B20 B-Fe Fe-Fe 0.214 0.257 8.6 12.4 Ni81B9 B-Ni Ni-Ni 0.211 0.252 8.9 10.5 Fe75P25 P-Fe Fe-Fe 0.238 0.261 8.1 10.7 第九章第九章 材料的亚稳态 二、非晶态的结构 具有密堆结构，具有一定的有序度。 20 第九章第九章 材料的亚稳态 三、非晶合金的性能 1、力学性能 高强度、高断裂韧性、弹性模量和塑性较低。 2、物理性能 高电阻、好的软磁和硬磁性能。 3、化学性能 极佳的耐蚀性。 21 第五章第五章 材料的变形与再结晶 第五章 第四节 热变形与动态回复及动态再结晶 一、热变形（加工） 热变形（加工）：高于再结晶温度的变形。 特点：伴随有回复和再结晶的变形。 二、动态回复与动态再结晶 1、动态回复 伴随塑性变形发生的回复。 具有高层措能的金属常发生动态回复。 冷变形（加工）：低于再结晶温度而又不加热的变形。 温加工：低于再结晶温度，但加热至一定温度进行的加工。 22 真应变 真应变 第五章第五章 材料的变形与再结晶 （1）动态回复的真应力-真应变曲线 三个阶段： 微应变阶段(1%)：应力增加很快，开始出现加工 硬化。 均匀变形阶段：开始出现动态回复，加工硬化部分被 回复引起的软化抵消，应力-应变曲线斜率逐渐下降。 稳态流变阶段：加工硬化与动态回复软化达到动态平 衡，应力不随应变增加而上升。 流变应力值随变形温度降低和应变速率增大而升高。 23 （3）动态回复稳态流变阶段的显微组织 晶粒随变形进行被拉长，晶粒内部因动态回复形成的等 轴亚晶大小保持不变。 动态回复形成的亚晶平均直径d 随变形温度升高、应变 速率下降而增大。 d -1 =a + b lgZ 式中，Z= e Q/RT，称温度校正过的应变速率。 第五章第五章 材料的变形与再结晶 （2）动态回复机制 随应变进行，位错密度增大，形成位错缠结和位错胞； 储存能促进回复进行，位错密度开始下降； 位错增值率和消失率达到平衡，位错密度维持不变。 24 真应变 真应变 cs 低应变速率 高应变速率 第五章第五章 材料的变形与再结晶 2、动态再结晶 层措能较低的金属常发 生动态再结晶。 （1）动态再结晶真应力- 真应变曲线及其三个阶段 微应变加工硬化阶段(c)：应力随应变迅速增加， 出现加工硬化，但不发生动态再结晶。 动态再结晶开始阶段(c)：开始出现动态再结晶， 产生的软化逐渐加强。 稳态流变阶段(s)：加工硬化与动态再结晶产生的 软化达到动态平衡。 流变应力值随变形温度降低和应变速率增大而升高。 25 第五章第五章 材料的变形与再结晶 （2）动态再结晶机制 当应变率较低时，以原始晶界弓出机制形成再结晶晶核。 当应变率较高时，以亚晶聚集长大机制形成再结晶晶核。 （3）稳态流变阶段动态再结晶组织 动态再结晶晶粒保持等轴状，晶粒内存在由位错分割形成 的亚晶。 动态再结晶晶粒平均大小与变形温度和应变率有关，变形 温度越高、应变速率越低，晶粒平均直径越大。 26 第五章第五章 材料的变形与再结晶 3、亚动态再结晶 在再结晶温度以上进行热变形，发生动态再结晶后停止 热变形，动态再结晶时形成的再结晶晶核继续长大而形成的 再结晶。 三、热加工对金属组织与力学性能的影响 1、热加工对室温力学性能的影响 热加工可焊合气孔、疏松，改善夹杂物的形状、大小及 分布，细化柱状晶、枝状晶，致密化组织，提高力学性能。 热加工后迅速冷却工件，可将动态回复和动态再结晶的 细小亚晶和再结晶晶粒保留至室温，细化组织，提高力学性 能。 27 平行于流线方向抗拉 强度高、塑性较好 垂直于流线方向抗剪强度高、塑性较差 第五章第五章 材料的变形与再结晶 2、热加工对金属组织的影响 （1）形成流线 热加工可使工件中夹杂物、偏析、第二相、晶界和相界 等沿变形方向延伸分布，形成流线状的纤维组织。 流线使工件力学性能呈现各向异性： 沿流线方向，抗拉强度高，塑性、韧性较好； 垂直于流线方向，抗剪切强度高，塑性较差。 28 应使“流线”合理分布： 使零件承受的最大正应力平行于纤维方向； 使零件承受的最大切应力垂直于纤维方向。 用 轧 材 切 削 用 锻 造 加 工 金属挂钩中流线 第五章第五章 材料的变形与再结晶 29 第五章第五章 材料的变形与再结晶 14Mn热轧钢中的带状组织 （2）形成带状组织 多相合金中各相沿变形方向呈带状分布。 30 第五章第五章 材料的变形与再结晶 四、蠕变 蠕变：在一定温度（一般地，T 0.3Tm）和恒定应力（ s）作用下，材料发生缓慢而连续的塑性变形现象。 1、蠕变曲线三个阶段： （1）减速蠕变阶段：蠕变速率d/dt逐渐减小。 （2）稳态蠕变阶段：蠕变速率基本保持不变。 （3）加速蠕变阶段：蠕变速率逐渐增大直至断裂。 不同材料蠕变曲线不同；随温度和应力升高，稳态阶段缩 短甚至消失。 初始应变 应 变 时间 31 第五章第五章 材料的变形与再结晶 2、蠕变机制 （1）位错蠕变 高温下，刃型位错攀移运动加强，弱化位错塞积，促进异号 位错对消，回复作用加强。 蠕变加工硬化与回复作用动态平衡时，形成稳态蠕变阶段。 （2）扩散蠕变 垂直于外力轴的晶界受拉伸，空位形成能低，空位浓度高； 平行于外力轴的晶界受压缩，空位形成能高，空位浓度低。 空位浓度差使空位扩散流向平行于外力轴的晶界，而原子扩 散流向垂直于外力轴的晶界，使晶粒顺外力轴方向伸长变形。 （3）晶界滑动蠕变 高温促进晶界原子扩