内蒙古天然沸石的开发及应用进展情况.docx

内蒙古天然沸石的开发及应用进展情况吴瑞凤施和平1李曼尼(内蒙古大学化学系) (11 内蒙古农业大学基础部)摘要本文对近年来内蒙古天然沸石的基础研究工作进行了概括总结, 分析了其目前的应用情况, 并提出了开发应用前景, 确定了今后研究工作的方向。关键词天然沸石研究吸附性改性开发应用前景前言自从瑞典物理学家 f 1a 1f c ron s ted 于 1756 年在瑞典首次发现沸石矿后, 天然沸石就成为地质学和矿物学方面的重要研究对象。由于天然沸石具有独特的结构和性能, 无论在物理研究还是实际应用上 都得到了迅速的发展。 近年来, 天然沸石在石油化工、土壤改良、污水处理、冶金、医药、原子能工业以及轻工业等部门广泛应用, 成为国民经济中的一种重要新材料。 与合成沸石相比, 其矿藏丰富、价格低廉,所以天然沸石的开发和应用受到人们的关注。1 天然沸石的发现与发展111 世界上存在着大量的天然沸石矿藏, 几乎各大洲都有1。 自 70 年代以来, 已有四十多个国家发现 了近三千个天然沸石矿床2, 天然沸石的开发及应用迅猛发展。1980 年 c la rk e 统计资料表明, 在欧洲每 年有 15 万吨天然沸石用于建筑工业, 而日本每年用 48 万吨代替滑石粉用于造纸填料3。112 我国的年开采量没有正式的统计数据, 但据 1983 年和 1984 年调查, 全国已有 80 余处产地进行了 不同规模开采, 已利用储量 13 亿吨, 年开采量为 200 多万吨, 估计目前 年开采量已超过了 300 万吨2。113 内蒙古地矿局于 70 年代分别在内蒙古的包头、巴盟、呼市、赤峰等地发现了天然沸石矿, 目前已探 明储量 2 亿多吨。 其中巴盟乌拉特前旗和兴安盟科右中旗储量最大、质量最优, 包头官牛犋和呼市陶卜 齐等地为丝光沸石矿, 巴盟白庙子、永德成及赤峰地区为斜发沸石矿, 并对各矿样进行了 x 射线衍射分 析, 确定了矿物的化学组成及纯度4。2 内蒙古天然沸石的研究内蒙古的天然沸石矿自发现以来, 人们对其矿属种类、结构特征及一些理化性质进行了基础研究。211 物性、耐酸碱性及晶体结构研究内蒙古地区天然沸石矿的矿化特性及成因已有报导5, 对白庙子、永德成、官牛犋等四个天然沸石 矿点的 6 个矿样进行了物相分析, 折光率和比重的测定及耐酸碱性实验6, 认为丝光沸石和斜发沸石均 有较好的耐酸性, 但耐碱性不如耐酸性。212 化学改性21211 酸改性和铵改性用 h c l 浸渍和 n h 4c l 浸煮改性白庙子斜发沸石, 采用化学分析, 低温 n 2 静态吸附、x r d 、f t -ir 和 t g - d a t 等手段进行表征, 发现 h c l 和n h 4c l 改性引起晶胞体积收缩、热稳定性降低。n h 4c l浸煮骨架脱 a l 少, 结晶度增高, 微孔体积变大。h c l 浸渍骨架脱 a l 随酸度而变化, 结晶度降低, 微孔体积减小7。对五种天然沸石矿进行铵改性并转化为 h型矿样后, 以巴盟白庙子斜发沸石矿在微孔结构,n 2 吸附性能方面, 改善效果最显著4, 具有较好的开发利用价值。内蒙古天然沸石的开发及应用进展情况第 26 卷7021212阳离子改性对物化性能的影响白庙子斜发沸石经 k 、c a、n a、m g 等阳离子交换改性后, 其 s i/a l + f e 比、x r d 特征衍射峰、ir特征吸收峰、热稳定性都没有明显改变, 这说明浸煮法离子交换对沸石的骨架结构不产生明显的影响,但对骨架结构的局部环境产生一定的影响, 表现为晶胞参数、结晶度及部分 t - o 键振动频率有所改 变8。另外, 配位阳离子的改变对沸石水、微孔结构有明显影响, n h 4 型、c a 型有较大的微孔体积、微孔表面积及较小的微孔半径4。21213高温焙烧对沸石微孔结构的影响采用高温焙烧的方法处理白庙子沸石原矿, 发现其微孔分布、微孔体积及比表面积都减少, 这是由 于金属阳离子在焙烧失水时向微孔内部迁移, 阻塞了微孔9。另外, 高温焙烧时, 新相生成也破坏了原有的微孔结构10。 用离子交换和高温焙烧交替进行则可以提高交换度和交换效率, 可能的原因是高温焙烧时沸石中的阳离子可以由难以交换的位置移至易交换的位置11。213吸附、交换性能的测定21311对气体的吸附用未改性的和改性的白庙子、永德成、官牛犋沸石分别吸附 a r、n 2、co 2、co 、n h 3、h 2s 、n o , 并进改性沸石效果较好, 对几种气体的吸附量均增大12。这是由于改性后微孔扩张以及行测试, 发现 n h +4改性沸石对某些吸附质的吸附能力增大所致13。 但值得注意的是, n h +改性使沸石中阳离子密度降4低, 从而降低对极性物质的吸附量, 且如果溶解骨架 a l 不能及时除去, 会使孔径减小而降低扩散速度14。三种矿样对每种气体的吸附量顺序为: 官牛犋 永德成 白庙子。每种矿样对不同气体的吸附量11顺序为: co 2 n h 3 h 2s co ; n o a r n 2 , 对除去有害气体具有开发应用价值。另外还对 cc l4、乙醇、甲醇、甲苯等几种有机物蒸气及水蒸气的吸附量进行了测试, 都具有可观的吸附能力。21312离子交换性能天然白庙子斜发沸石经 n h +4 改性后, 再改性为 n a、k 、c a、m g 型矿样, 其交换度呈 k 型 n a 型型 m g 型的规律15。这与阳离子的水合半径有关。尽管 n h + c a 型 n h +4 的水合半径较小, 但交4换度却较小, 是由于其浸煮过程中有部分分解为 h + , 使交换度下降。改型的白庙子斜发沸石分别与重金属离子 c u 2+ 、p b2+ 、c d 2+ 进行交换15, 16, 发现 c u 2+ 、c d 2+ 的交换 容量和交换度与改型阳离子的水合半径、离子价数有关, 而 p b2+ 的交换容量与骨架配位阳离子的价数 有关, 与离子半径关系不大。 从分离系数看, 白庙子斜发沸石的 p b2+ 分离选择性能较高, 而 c u 2+ 、c d 2+ 则较低, 所以适用于 p b2+ c d 2+ 、p b2+ c u 2+ 体系的离子分离, 而对 c u 2+ 、c d 2+ 体系则不适用。其中 n a 型白庙子斜发沸石治理含 c u 2+ 、p b2+ 、c d 2+ 废水有较好的性能, 交换量分别达到 79. 4, 72.0, 62. 1m m ol/100g16, 对处理含重金属离子的工业废水是一种性能较好的廉价离子交换剂。n a + 、c u 2+ 水热交换的官牛犋丝光沸石和白庙子斜发沸石的组成和结构的研究和 n a + 、c u 2+ 离子 交换过程动力学的研究及 k + 、c u 2+ 离子交换性能的热力学研究均已有详细的报导17, 18, 19, 为今后的进 一步开发和应用提供了重要的相关信息, 对开发天然沸石资源, 开拓其在环境治理中的应用都具有重要 的意义。214表面酸性及催化活性的研究催化裂化在现代石油炼制工业中占有重要的地位。60 年代初, 沸石催化剂应用到催化裂化中, 被认 为是催化裂化的一次革命, 也是沸石用于催化工业的重大突破。现在世界上多数的催化裂化装置都用了沸石催化剂。 近年来, 人工合成沸石分子筛已广泛用于催化裂化、异构化、烷基化等酸催化反应中, 但天 然沸石具有资源丰富、价格低廉、性能独特的优点, 而且其具有良好的热稳定性、吸附性及表面酸碱中心、离子交换性能、活性组分的定域分布。 这些特点使天然沸石成为一种新型的催化剂载体。第 26 卷内 蒙 古 石 油 化 工71众所周知, 催化裂化、重整、异构化、烷基化、烯烃聚合、醇脱水等反应过程均与催化剂的表面酸中心有关。内蒙古天然沸石表面酸性及其改性后在催化中的应用已有初步的研究20。研究表明, 内蒙古天然 沸石在表面酸性方面与人工合成的沸石催化剂 z sm - 5, h z sm - 5 及 y 型分子筛有许多近似之处, 因 此在酸催化领域中将有广阔的应用前景。3 内蒙古天然沸石的应用情况内蒙古天然沸石的应用主要在建材、农业、环保等方面。311 建材工业方面建材工业是沸石的主要应用领域, 世界上约有五分之二的沸石用于水泥工业, 沸石做为水泥掺料可 以改善性能、提高标号、降低成本。 内蒙古的天然沸石做为水泥工业的添加剂, 在内蒙古地区的用量较 大。 沸石岩对于大水泥、小水泥和钢渣水泥都是一种优良的水硬性活性掺和料, 可以全面代替矿渣。 所 以因地制宜采用沸石岩作为水泥填料是今后水泥工业增加产量, 改进质量、降低成本的一个有效途径, 也是解决我国迫切需要大量建筑材料的重要途径。312 农业方面天然沸石在农牧业上的应用也非常广泛。 它可用作土壤和肥料的改良剂, 家禽和家畜饲料的添加 剂, 防治病虫害, 处理粪便和污水、渔业等方面。 内蒙古天然沸石主要用于化肥工业和家禽、家畜饲料添 加剂方面。31211 化肥工业乌拉特前旗化肥厂以白庙子沸石矿做为碳铵的添加剂, 添加量近 15 , 肥效仍能保持较高的水平, 而且沸石碳铵具有不结块、性能稳定、不易挥发、氮素利用率高等优点, 施入土壤后不会遗留任何有害物 质, 长期施用可以提高土壤的保肥、保水性能, 与普通碳铵一样适用于各种土壤和各种农作物, 是一种很 好的速效性新型氮肥品种。31212 饲料添加剂自 1965 年以来, 国外就开始研究天然沸石用作家禽、家畜饲料添加剂2。实验表明, 在猪、鸡的饲料 中添加沸石, 能增加家禽的成活率和抗病能力, 提高饲料转化率, 促进家禽、家畜的生长。 若饲料中加入5 的沸石粉, 可使小鸡比常规下增重 10 15 , 提高鸡的产蛋率 28 。这样既可以节省饲料用量, 又提 高了动物的生长率。内蒙古地区靠近矿点农牧区的家庭已在应用沸石粉做饲料中受益匪浅, 并用其做饲 养场的除臭剂, 以减少牲畜死亡。313环保方面 内蒙古天然沸石在环保方面的应用主要是进行高氟水降氟。我区乌海地区、伊克昭盟西部及哲里木盟北部地下水含氟量高, 影响近 40 万人的饮食生活, 许多人患佝偻病或软骨病, 以至瘫痪, 因此净化水质相当重要。 利用内蒙古地区相当丰富的天然沸石资源, 净化水质, 可以保证居民的身体健康。 实验证 明21, 天然沸石除氟改水成本低, 一般每公斤处理过的沸石只有现有药剂价格的十分之一或二十分之 一。 试剂本身无毒害和其它后遗症, 处理过的水清澈透明, 无嗅和异味, 而且全面改善了水质, 调整了水 的矿化度、硬度和碱度, 用过的沸石可再生利用五次以上。该种处理方法简单, 易于掌握, 适合推广应用。 另外, 利用天然沸石处理含砷饮水是有效解决饮水型慢性砷中毒的方法之一, 目前正处于基础研究之中, 以期通过改性天然沸石, 提高除砷容量、选择性及速度, 使天然沸石在改善饮水质量方面发挥其巨 大的应用潜力。总之, 随着我区工业、农牧业、环保等方面的发展, 沸石这种宝贵的新资源将发挥越来越大的作用。4 结语天然沸石是内蒙古的宝贵资源, 其开发潜力很大。与合成沸石相比, 资源丰富, 成本低。从天然沸石内蒙古天然沸石的开发及应用进展情况第 26 卷72富矿中提取“工业材料”的成本仅为合成沸石的 1 , 即使从贫矿中提取, 经富选的天然沸石其成本也只有合成沸石的 5 2。 内蒙古的天然沸石矿发现较早, 基础研究工作做了很多, 但新产品的开发应用领 域进展缓慢, 供销范围有限, 造成沸石矿的积压, 因此内蒙古的天然沸石急待在应用开发领域开拓出一 番天地。今后, 内蒙古天然沸石开发应用的主要目标应集中在建材、农业、环保等方面, 对其应用前景进行广 泛深入的研究和开发, 对充分发挥内蒙古的资源、振兴内蒙古的经济具有重要的意义。参考文献12345678a lan d y e r. c h em . i nd , 1984, 241蔡惠兰、樊培仁、郑小明 1 缙云沸石矿的开发应用 1 北京: 地质出版社, 1992, 2c la rk e, g. , i nd. m in. , 1980, 21-38李曼尼等 1 内蒙古几种天然沸石的吸附性能和孔结构研究 1 石油化工, 1994, 23 (4) : 229- 234马乐田 1 内蒙古白庙子斜发沸石矿矿化特征及成因初步探讨 1 内蒙古地质实验 (内部刊物) , 1978- 3牛雪平等 1 内蒙古几种天然沸石矿的 x - 射线粉末法研究 1 内蒙古石油化工, 1992, 2: 25- 30李曼尼等 1 白庙子斜发沸石酸处理研究 1 石油工化, 1996, 25 (5) ; 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