诺卜醇及其衍生物的合成与应用.docx

综述 诺卜醇及其衍生物的合成与应用王宗德1 , 肖转泉2(1. 江西农业大学 林学院 , 江西 南昌 330045 ;2. 江西师范大学 化学与生物科学学院 , 江西 南昌 330027)摘 要 :对诺卜醇及其衍生物的合成与应用进行了讨论和综述 。关键词 :诺卜醇 ; 衍生物 ; 合成 ; 应用中图分类号 : tq351. 472文献标识码 : a文章编号 : 100523433 (2001) 0620025205诺 卜 醇 ( nopol ) 首 次 出 现 于 1944 年 由bain. j . p. 申请的一项美国专利中 ,是由2蒎 烯与多聚甲醛经 prins 反应合成1 。1. 2诺卜醇的醚类化合物诺卜基苄基醚与 92bbn ( 92硼双环 3 . 1 .1壬烷) 发生硼氢化得到的硼烷 ,可用于, 2炔酮不对称还原成 ( s) 2炔丙基醇5 。所得硼烷与叔丁基锂反应得到锂盐也可作为较好的 不对称还原剂6 。诺卜基对甲氧基苯甲基醚可以在室温下 于 ch2 cl2 溶液中 ,加入诺卜醇和对甲氧基苯甲醇 ,再加入摩尔比为 5 %的 yb (otf ) 3 反应 得 到 , 反 应 进 行 24 min , 其 产 率 可 以 达 到83 % ,是一种方便快捷的制取诺卜基对甲氧 基苯甲基醚的方法7 。将诺卜醇和卤代烃在相转移催化剂下于 氢氧化钠水溶液和苯中进行醚化反应 ,合成了诺卜基乙基醚等 5 种醚类化合物8 。1. 3诺卜醇的酯类化合物 诺卜醇与乙酸或马来酸发生酯化得相应的酯1 ,粗诺卜醇直接用乙酸酐酯化 ,所得乙 酸酯具有清鲜松木香 ,可作为乙酸芳樟酯的代用品9 。诺卜醇分别与苯甲酸 、苯乙酸 、邻 氨基苯甲酸 、肉桂酸等酯化得到相应的酯 ,都 是有用的香料10 。乙酸 诺 卜 酯 以 二 氯 甲 烷 作 溶 剂 , 通 入它是无色稍有粘性的液体 ,具有木香的薄荷样 香 气 , 可 作 为 香 料 使 用 , 产 生 木 香 香韵2。诺卜醇及其衍生物在合成中得到了较多的应用 ,以下对此作一分析和综述 。1化学合成1. 1诺卜醇的异构化于液相中在 250290 和较高压力下反 应 5 h , 诺卜醇异构成孟二烯272甲醇类化合 物的混 合 物 , 如 苎 烯272甲 醇 等 , 异 构 所 得 混 合物 在 140150 下 用 pd 催 化 发 生 歧 化 反应 ,得到 42异丙基苯乙醇和 42异丙基环己烷乙醇3 。诺卜醇可以在 cu2zn 催化下发生热解开 环得到具有羟基香茅醛与紫罗兰香气的苎烯272甲醇 ,再与乙酸酯化后可得到在性质上稳定 、具有乙酸芳樟酯香气的乙酸高紫苏酯 ,苎 烯272甲醇氧化则得高紫苏醛4 。基金项目 :江西省自然科学基金资助项目 (980219)作者简介 :王宗德 (19712) ,男 ,江西安福人 ,中国林科院林产化工研究所博士后 ,讲师 ,主要从事天然有机化合物的教 学与科研工作 。26 林产化工通讯2001 年第 35 卷第 6 期hcl 并保持 210 ,直到吸收 hcl 完成 ,产物为 22(22氯212阿朴莰烷基) 乙酸乙酯 ,当保持0 时 ,以吸收 hbr 达到饱和的二氯乙烷为 溶剂 ,生成的是 22( 22溴212阿朴莰烷基) 乙酸 乙酯 。它们都能被水解 ,得到 22氯或 22溴212阿朴莰烷基乙醇 ,进一步氧化得到 22氯212阿 朴莰烷基乙酸11诺卜醇的对甲苯磺酸酯可由诺卜醇与正 丁基锂和对甲苯磺酰氯在 thf 中于 - 78 下合成 ,以戊烷结晶的对甲苯磺酸诺卜酯为无色的针状结晶 ,再与 lial h4 反应则得到产 率 70 %的 (- ) 222乙基阿朴蒎烯 ,它进一步硼氢 化可得硼氢化物12 。对甲苯磺酸诺卜酯 与 me2 culi 反应可得 (- ) 222丙基阿朴 蒎 烯 , 进 一步即可合成手性还原剂 ,用于, 2丙炔基酮 和2酮酯的还原13 。对甲苯磺酸诺 卜 酯 通 过 1 ,2 还可合成 3 这一较好的用于直链脂肪 酮的手性还原剂14 。对甲苯磺酸诺卜酯经乙酸水解后得三环蒎烷 衍 生 物 4 , 4 较 易 氧 化 生 成2羟 基28 ,82二甲基2102氧杂三环 5 . 1 . 1 . 1 2 ,5 癸烷或其 乙酸酯 5 , 将乙酸 酯 水 解 , 氧 化 可 得 到 615 。另 外 , 对 甲 苯 磺 酸 诺 卜 酯 水 解 后 得 到 产 率91 %的 三 环 叔 醇 8 , 82二 甲 基 三 环 4 . 2 . 1 .03 ,7 壬烷262醇的乙酸酯 7 , 同时还 有 少 量 未 重排的二烯 8 和 12乙基242异丙基苯 (9) 16 。1. 4氢化诺卜醇诺卜醇与 raney ni 在 180220 下通入h2 ,反应 4 . 5 h ,得到氢化诺卜醇20 。也可由诺卜醇的酯在 pto , pd 或 ru 催化下直接制2得氢化诺卜醇的衍生物21 。氢化诺卜醇 在合成中的应用有以下几个方面 。1. 4. 1热解氢化诺卜醇 (14) 在 500 600 时热解可得到有玫瑰样香气的伯醇 15 ,后者经选择加氢得到香气似香茅醇但有较好定香 性能的 1622 。1. 4. 2氢化诺卜醇的衍生物在 h2 so4 水诺卜 醇 与 ch2crcor ( r = h , me ,cl ,br ,r= oh ,ome ,oet ,cl ,br) 反应 ,得到2取代丙烯酸酯 10 ,它被用于光学镜片和光学电池17。诺卜醇与 11 反应 ,得到的酯 12 是溶液或乙酸水溶液中用 cro 氧化分别得到3一种对烟叶幼虫很有效的杀虫剂18 。诺 卜醇和 et2nch2 cooh 在 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 和12羟基苯并二唑存在下 ,以产率 80 %合成了 酯 13 ,它具有局部麻醉作用和降低血压的作17 和 1820 , 被 乙 酸 酐 酯 化 得 乙 酸 酯 1923 。用氢化诺卜基溴 20 和醇钠反应合成了几种 醚类 化 合 物 21 , 22 , 经 处 理 可 得 到 季 铵 盐2324。用19。27 林产化工通讯2001 年第 35 卷第 6 期来271. 5诺卜醛在有机含氧铵盐作用下 ,诺卜醇很容易 被氧化成诺卜醛 ( 24) 25 ,另一种氧化方法是使用 zn (bio3) 2 ,溶剂为甲苯或甲苯和乙腈的混和液 ,反应产率也是比较高的26 。1. 6诺卜二烯诺卜 二 烯 ( 25 ) 可 以 由 诺 卜 醇 脱 水 而,也可以由诺卜醇的甲基醚发生 1 ,2 位消除 醇 而 来28 。诺 卜 二 烯 发 生 diels2alder反应生成 26 和 27 这两个三环酮的异构体 ,它们可用于调配香精29 。诺卜二烯与马 来 酸酐 发 生 diels2alder 反 应 生 成 28 , 28 经 水解 、脱羧后得到苯并阿朴蒎烯 (29) 30 。胺的脱 氨 基 作 用 生 成 螺 环 化 合 物 3134 , 与meof 反应生成 3235 。2生物合成值得注意的是还有微生物氧化法 。在病 原微 生 物 glomerella cingulater 的 氧 化 下 , 由诺卜醇合成了 333636 。1. 7其它反应与合成诺卜醇可以制备单体然后进行聚合31 ,可以合成蒎烷呋喃 (30) ,当要制备的呋喃类化 合物是接在环烯骨架上而有张力和敏感时 ,这一合成提供了一条较好的典型路线32 。诺卜醇可以进行光化学反应33,诺卜醇3结束语综合来看 ,诺卜醇及其衍生物在合成中 应用的研究已经进行了不少的工作 。所合成的化合物中有的可以直接使用 ,有的可以作 为中间体使用 ,有的可以作为催化剂或作其他用途 。显示出较好的前景和应用价值 。继续对诺卜醇及衍生物的进一步合成和应用开 展工作 ,无论对诺卜醇还是对其前体化合物2蒎烯都有较大的意义 。28 林产化工通讯2001 年第 35 卷第 6 期15 giddings r m , richerd j p ,owen r , et al . rearrangementsof pinane derivatives. part 9 . 8 , 82dimethyltricyclo 5 . 1 . 1 .参考文献 :2 ,50 nonan 222ol , a tricyclo pinane derivative j . j chemsoc ,perkin trans ,1986 ,10 :152521527 .16 giddings r m , richerd j p , salmon j r , et al . rearrange2 ment of pinane derivatives. part 8 . deamination of 22h2 pinan232ylamine j . j chem soc ,perkin trans ,1982 ,6 :7252728 .17 imamura n , sugiyama y. unsaturated esters of nopol or derivativesp . j p 61 233 650 ,1986 .18 vyglazov o g ,bykhovets s l ,manukov e n , et al . synthe2sis ,properties and biological activity of terpenylcyclopropane carboxylatesj . vestsi akad navuk bssk ,ser khim navuk ,1991 ,2 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