清华课件材料研究与测试方法3拉曼光谱

激光拉曼散射光谱法 n拉曼光谱是一种散射光谱。 n1928年印度科学家Raman通过实验观察到拉 曼效应。 n在20世纪30年代，拉曼散射光谱曾是研究分 子结构的主要手段。拉曼效应太弱。 n自1960年将激光这种新型光源引入拉曼光谱 后，拉曼光谱出现了新的局面。 n广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环 保等各个领域，成为重要的分析工具。 n拉曼光谱其他特点 n水和玻璃散射光谱极弱 ，因而在水溶液、 气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出 的特长。 n傅里叶变换拉曼光谱仪，使它在高分子结构 研究中的作用与日俱增。 31 基本概念 n 拉曼散射及拉曼位移 n拉曼光谱为散射光谱。 n大约有01的入射光与样品分子之间发 生非弹性碰撞，即在碰撞时有能量交换，这 种光散射称为拉曼散射； n发生弹性碰撞，即两者之间没有能量交换， 光子的能量不变，这种光散射就是瑞利散射 。 n拉曼散射中 n光子把一部分能量给样品分子，得到的散射光能量减 少，在垂直方向测量到的散射光中，可以检测频率为 ( )的光线，称为斯托克斯(stokes)线。 n若光子从样品分子中获得能量，在大于入射光频率处 接收到散射光线，则称为反斯托克斯 (anti-stokes) 线。 频率与入射光频率 相同的为瑞利散射 ，它在与入射光垂 直方向最强。 在瑞利的两侧还有 一些对称的较弱谱 带。 低频一侧的为斯托 克斯散射带。 高频一侧的为反斯 托克斯散射带。 n处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获 得能量到激发态，得到的散射光为斯托克斯 线 。 n如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰 撞就会释放能量而回到基态，光子获得能量 ，得到的散射光为反斯托斯线。 n斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之 差称为拉曼位移。 n拉曼位移的大小和分子跃迁能级差一样。 n由于分子大多数是处于基态，测量到斯托 克斯线强度比反斯托克斯线强得多，所以 在一般拉曼光谱分析中，都采用斯托克斯 线究拉曼位移。 n拉曼位移的大小与入射光的频率无关， 只与分子的能级结构有关。 n其范围为254000cm-1，因此入射光的 能量应大于分子振动跃迁所需能量，小 于电子能级跃迁的能量。 n在拉曼光谱中，分子振动要产生位移也要服从一定的选 择定则，也就是说只有伴随分子极化度发生变化的分 子振动模式才能具有拉曼活性，产生拉曼散射。 分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心相对移动极化 而产生诱导偶极矩 p，p正比于电场强度E, 比例系数称 为分子的极化率。即 p =E。 红外光谱只与固有的永久偶极矩有关，与分子极化率无关 。 n拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比 。 n多数的吸收光谱中，只具有二个基本参数(频率 和强度) ； n在激光拉曼光谱中还有一个重要的参数即退偏振 比(也可称为去偏振度)。 n由于激光是线偏振光，而大多数的有机分子是各向异 性的，在不同方向上的分子被入射光电场极化程度是 不同的。 n在激光拉曼光谱中，完全自由取向的分子所散射的光 也可能是偏振的，因此一般在拉曼光谱中用退偏振比( 或称去偏振度)表征分子对称性振动模式的高低。 n 的谱带称为偏振谱带，表示分子有较高 的对称振动模式 。 n 的谱带称为退偏振谱带，表示分子对称 振动模式较低。 I和I分别代表与激光电矢量垂直和平行的谱线的 强度。 312 激光拉曼光谱与红外光谱比较 n拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率 。因此红外测量能够得到的信息同样也出现在 拉曼光谱中，红外光谱解析中的定性三要素( 即吸收频率、强度和峰形)对拉曼光谱解析也 适用。 n但两种光谱在提供信息上也有差异：一般来说 ，分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别 就愈大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强 烈，极性官能团的红外谱带较为强烈。 n许多情况下C=C伸缩振动的拉曼谱带比 相应的红外谱带较为强烈，而C=O的伸 缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更 为显著。 n对于链状聚合物来说，碳链上的取代基 用红外光谱较易检测出来，而碳链的振 动用拉曼光谱表征更为方便。 n与红外光谱相比，拉曼散射光谱具有下述优点 n(1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状 、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接 用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚 焦，因而极微量样品都可测量。 n(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈 。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直 接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此 外，玻璃的拉曼散射也较弱。 n(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选 择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的 谱带。SS，CC，C=C，N=N等红外较弱 的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。 n拉曼光谱研究高分子样品的最大缺点是 荧光散射 。 32 实验方法 n321 仪器组成 n激光拉曼光谱仪的基本组成有激光光源，样 品室，单色器，检测记录系统和计算机五大 部分。 n拉曼光谱仪中最常用的是HeNe气体激光器 。 n其输出激光波长为6.328埃，功率在100mW 以下。 n322 样品的放置方法 n为了提高散射强度，样品的放置方式非常重 要。 n气体的样品可采用内腔方式，即把样品放在 激光器的共振腔内。 n液体和固体样品是放在激光器的外面，如图 所示（见第五张幻灯片）。 33 拉曼光谱在聚合物结构研究 中的应用 n331 拉曼光谱的选择定则与高分子 构象 n由于拉曼与红外光谱具有互补性，因而二者 结合使用能够得到更丰富的信息。这种互补 的特点，是由它们的选择定则决定的。 n凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光 谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带，这 就是所谓的“互相排斥定则” 。 n上述原理可以帮助推测聚合物的构象。 n聚硫化乙烯(PES) （CH2CH2SCH2CH2-S-) n聚氧化乙烯(PEO) （CH2CH2O) n分子结构模型的对称因素决定了选择原 则。比较理论结果与实际测量的光谱， 可以判别所提出的结构模型是否准确。 这种方法在研究小分子的结构及大分子 的构象方面起着很重要的作用 。 构型 图a为结晶聚乙二醇的拉 曼光谱图，是复杂的， 有许多强的锐峰，可以 观察到由于结晶所引起 的峰的分裂。 但如果溶于氯仿中，峰变 得很宽并发生位移，而 且观察不到分裂，说明 结晶固体中的螺旋构象 已不存在。 但在水溶液中（图b）却 保留了分裂的较尖的峰 形，这意味着即使在水 溶液中，分子链也保留 着相当的螺旋构象。 332 定性分析 尼龙类的拉曼光 谱差别很大， 唯有尼龙6和尼 龙66的拉曼光 谱差别不大， 但它们的红外 光谱显著不同 ，可以区分开 来。 图7-43a 是EVA薄膜中杂质的拉曼光谱。b、c、d分别是用于 比较低纯LDPE、纯HDPE和EVA薄膜的拉曼光谱。这些谱 图是1500 1800 cm 1局部放大4倍的结果。可见杂质在 1600 cm 1有峰，归属于反式CH=CH基团，而纯LDPE和 EVA在这一位置无缝，HDPE虽然有峰，但在1640 cm 1 ， 归属于CH=CH2，所以说明杂质不是PE，而是EVA热降解 的产物，由于脱乙酸而产生的CH=CH基团。 333 高分子的红外二向色性及拉曼去偏振度 在聚酰胺-6的红外光谱中，某些谱带显示了明显的二向色性 特性。它们是NH伸缩振动(3300cm-1)、CH2伸缩振动（3000 2800 cm-1)、酰胺 I (1640cm-1)及酰胺(1550cm-1)吸收和 酰胺(1260cm-1和1201cm-1)吸收谱带。 其中NH伸缩振动、CH2伸缩振动及酰胺I谱带的二向色性比清 楚的反映了这些振动的跃迁距在样品被拉伸后向垂直于拉伸 方向取向。酰胺及谱带的二向色性显示了CN伸缩振动 向拉伸方向取向。聚酰胺-6的拉曼光谱的去偏振度研究结果 与红外二向色性完全一致。拉曼光谱中1081cm 1 谱带(C N伸缩振动)及1126cm-1谱带(CC伸缩振动)的偏振度显示了 聚合物骨架经拉伸后的取向。 聚酰胺6薄膜拉伸250后的红外偏振光谱 图3-7聚酰胺6薄膜拉伸400后的激光拉曼散射光谱 /表示偏振激光电场矢量与拉伸方向平行 表示偏振激光电场矢量 与拉伸方向垂直 拉曼光谱中1081cm 1 谱带(CN伸缩振动)及1126cm 1谱带(CC 伸缩振动)的偏振度显示了聚合物骨架经拉伸后的取向。 n333 聚合物形变的拉曼光谱研究 n纤维状聚合物在拉伸形变过程中，链段与链 段之间的相对位置发生了移动，从而使拉曼 线发生变化。用纤维增强热塑性或热固性树 脂能得到高强度的复合材料。树脂与纤维之 间的应力转移效果，是决定复合材料机械性 能的关键因素。 n将聚丁二炔单晶纤维埋于环氧树脂之中，固化后 生成性能优良的结构材料。对环氧树脂施加应力 进行拉伸，使其产生形变。此时外加应力通过界 面传递给聚丁二炔单晶纤维，使纤维产生拉伸形 变。丁二炔单晶纤维的形变可以用共振拉曼光谱 加以观察。 聚丁二炔单晶纤维的共振 拉曼光谱 纤维每伸长1cm，2085cm-1峰向低频区移动约20cm-1左 右。由于拉曼光谱的精度可达2，因此由拉曼光谱测得 的形变程度的精确度高达 0.1%。 20851480 复合材料中聚丁二炔单晶纤维形变分布 复合材料伸长形变为