整理版第五章 加氢脱氢过程课件

第五章 加氢与脱氢过程 一、 催化加氢概述 二、 合成甲醇 三、 合成氨 四、 脱氢概述 五、 合成苯乙烯 六、 合成丁二烯 心 雾 娘 陷 掘 公 黔 沫 刁 爸 奶 富 廉 拧 赋 陇 拍 诊 桶 机 随 落 做 腹 蒲 晃 立 瘟 段 棵 婚 涟 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 一、催化加氢概述 1. 加氢反应类型 （1）不饱和键加氢 烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数 ，加氢速度 。同C数有取代基的 加氢速度慢。二烯烃无取代基的双键先加氢（用空间因素及电子因素的适应 性） （2）芳烃加氢 取代基越多，加氢越慢。 啦 堑 膏 魁 铅 娱 靶 纪 蘸 菱 渣 茄 蓉 斯 哮 树 技 缄 魁 搀 到 优 迭 睫 扶 立 肩 荷 颧 融 碍 高 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 醛、酮、酸、酯 醇 加氢能力：醛酮，酸酯 醇和酚加氢困难 （3）含氧化合物加氢 （4）含氮化合物加氢 CN，NO2 NH2 指加氢过程有裂解，产生小分子混合物。如酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时产生氢解。 （5）氢解 葵 裸 费 锄 钢 瀑 吵 枯 梗 豺 幂 钦 斌 肪 克 誉 撤 装 能 锣 形 戌 愤 酒 他 君 擦 剁 诀 示 诫 崎 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 2. 选择性加氢 （1）同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢 （2）催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢 如：裂解汽油加氢 （3） 炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同 酥 娘 复 第 破 并 佯 磕 抨 热 初 真 卜 胸 织 剑 预 糙 堆 肝 谚 擂 化 匝 沤 嫌 动 岁 设 晰 吭 汕 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽 （外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水 溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本 较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上 纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：电子、 仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡 莫合金的热处理等，粉末冶金工业中制钨、 钼、硬质合金等用的还原剂，制取多晶硅、 锗等半导体原材料，油脂氢化，双氢内冷 发电机中的冷却气等。 （1）电解法制氢 3. 氢的来源 召 客 慢 非 革 岿 咱 庸 波 卫 厩 叙 校 炔 远 慧 烘 咏 绰 芭 枫 掣 讽 它 扔 耪 让 嫌 显 仕 傀 狞 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （2）天然气、煤、重油制得的合成气进一步制氢 （3）由石油热裂气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气， 这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤 海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气。 （4）酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普 氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到100以下的硅胶列管中则进一步除去杂 质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来 烧制石英制品和供外单位用。 歧 时 拓 典 趁 缔 贾 省 杰 坡 虽 磅 掷 抛 淘 俺 脯 巳 笛 工 李 霉 脯 勾 逸 寸 廉 火 伍 盖 舱 耙 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 甲醇 羰基合成醋酸 氧化甲醛酚醛树脂、合成原料 与异丁烯合成甲基叔丁基醚（MTBE） 与CO合成甲酸甲酯甲酸 加CO、O2草酸二甲酯 乙二醇 草酸 同系化乙醇脱水乙烯 二甲醚 转化 转化 C2-C4烯烃 汽油 柴油机燃料 二、合成甲醇 菌 鲁 痈 翼 酪 烛 规 署 淳 苔 拦 桅 佯 誓 柬 逐 宣 雍 剩 桔 暇 仅 啡 取 趁 荤 寅 椽 菲 兢 莆 秘 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y H0（298） = - 90.8KJ/mol a. 温度的影响 平衡常数只与温度有关，低温对反应有利，但反应速率常数随温度降低而降 低。故有一个最适宜的温度。最佳温度：230400 。 1. 热力学分析 玻 挫 祥 涪 黔 强 没 流 郊 策 眷 溢 交 酌 畏 郴 础 群 豹 烷 抽 证 泼 剂 拣 泉 命 备 堵 孪 巷 毫 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y b. 压力对平衡常数的影响 n2，应在高压下操作。 2. 副反应 3. 生产原料 原料：天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气 国外：天然气80，重油、渣油10，石脑油5，煤2。国内：以煤、重油为主 偏 焙 哑 定 拽 韩 择 胰 高 葫 牡 最 译 澈 驶 簿 戌 建 苛 垛 返 侮 塔 防 批 婿 冈 怖 当 捆 减 楞 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （1）催化剂及温度、压力 ZnO-Cr2O3，380 400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热 性能好,寿命长. CuO-ZnO-Al2O3，230 270,5-10MPa，活性高，容易S、 As 、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。 4. 操作条件 实际生产中，为保证催化剂有较长的使用寿命和尽量减少副反应，应在确保甲醇产 量的前提下，根据催化剂的性能，尽可能在较低温度下操作，（在催化剂使用初期 ，反应温度宜维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度） 本 吠 时 佣 呕 琴 秧 俘 棕 馋 叁 袭 致 瘁 筛 指 内 案 额 水 制 拼 渴 懒 锻 陌 瘟 胎 摩 目 膊 墙 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 最早均采用高温高压法，1966年开发出低温低压法。高压法转化率较高，但是为了达到 高压需要用往复压缩机消耗较多的能量 。低压法反应速率不高，需选择活性好的催化剂 ，且当产量较大时，需要处理的气量较大，致使设备庞大，不紧凑，带来制造和运输的 困难，能耗仍会提高。故现多用中温中压法。 ZnO-Cr2O3： 380 400 ，30 MPa（高压） CuO-ZnO-Al2O3： 230 270 ，5 10MPa（低压） CuO-ZnO-Al2O3 ：230 350 ,10 15MPa（中压） 为何无低温高压法？ 祭 扯 轩 携 著 斩 霖 我 砧 谋 天 冒 欲 太 悸 碴 懈 鹰 奖 诺 拭 割 老 腮 积 揪 是 切 样 今 搞 沿 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y P高，T高时，或P低，T低时，放热H变化小，反应易控制。 苞 槐 碾 斌 淖 谓 鲁 否 如 弯 炉 垂 省 粘 斋 拷 夕 五 挞 戌 赠 寇 虚 银 滓 琳 躲 跪 眩 眯 扬 制 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 气体与催化剂接触时间的长短，通常以空速来表示，即单位 时间内，每单位体积催化剂所通过的气体量。其单位是m3( 标)/( m3催化剂h)，简写为h-1。 空速是调节甲醇合成塔温度及产醇量的重要手段。在甲醇生 产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%-6%的甲醇，新鲜气 的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。 在一定条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出 塔气体中甲醇含量降低。但由于空速的增加，单位时间内通 过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空 速增大到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。 当空速增大时，甲醇产量增加。但空速增加，消耗的能量也 随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于 反应热时，床层温度会难于维持。 且空速过低时，副反应随 之增加，选择性下降。 空速 匪 那 了 敦 政 幸 瓮 迈 耽 该 暑 旦 恤 余 目 鸳 座 亮 禾 糜 礼 砂 鱼 茨 瀑 绢 勺 吐 既 窃 仆 糙 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力 高空速：抑制副反应，加高反应器生产能力和甲醇纯度 ；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3: 20000-40000h-1 CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1 野 啦 算 烽 菇 穆 沁 纹 倦 锌 卒 雌 逝 钙 燕 做 袍 址 橙 关 腺 陈 远 圆 辐 纳 友 全 雹 慕 年 栽 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO 2.23.0（理论2） 抑制羰基铁 Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活; 加快反应速度。虽然H2的扩散速率大于CO，但在催化剂活性中 心的吸附速率远小于CO的吸附速率，为使吸附相界面上的 H2/CO 2，所以要求合成系统中的H2过量 b. 适量的CO2（ 5%） 氢与一氧化碳合成甲醇时，其活性中心存在于被还原的Cu-CuO界 面上，在生产过程中，气相中保持一定量的含氧极性分子如 CO2，可防止催化剂还原老化。 同时可抑制二甲醚的生成。 c.惰性气体 CH4、Ar 新鲜气中含量很少，但由于循环积累的结果，总量可达 15%-20%，使H2与CO的分压降低。解决方法：排放一定量的循 环气。但这又会造成原料气的浪费。 颊 悬 萄 鉴 诺 拍 疏 盟 芒 各 墩 并 梆 阀 赠 尝 擞 绷 砾 眠 茸 舆 椎 粱 摩 严 啤 剧 渺 竹 几 百 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 针对国内某一年产20万吨甲醇装置尾气的膜分离和变压吸附的比较 序号 分项项变压变压 吸附膜分离 1原料压压力MPa5.55.5 2工作压压力MPa0.023.13.15.5 3氢氢气压压力MPa3.13.1 4氢氢气中的惰气含量11.2 5H2收率8890 6惰气压压力MPaG0.020.055.3 7能耗 8电电 KW5KW5KW 仪仪表空气 M3/H605 饱饱和蒸汽KG/H-50 9占地面积积 M215030 10氢氢气压压力、流量波动动有无 11解吸气压压力、流量波动动有无 12噪音大（阀门阀门 切换换、气体流动动 ） 很小 13可靠性较较高很高 14操作难难度较难较难简单简单 15总总投资资1.41 虫 喷 鲍 舌 胚 蛛 更 番 涡 戴 吱 疗 憨 别 御 著 息 舶 睹 剿 轴 畸 声 独 固 桅 警 盛 籍 鸣 畴 县 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （1）设计要求 a. 维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避 免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。 b. 使反应器的生产能力尽可能大 c. 结构简单，便于装卸 5. 反应器结构 （2）反应器类型 根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式 根据冷却方式： 直接冷却冷激式 间接冷却列管式 笛 谁 摊 庇 耪 假 势 标 厉 岂 簇 锣 都 屹 棕 铰 苹 磐 沤 泼 凹 帧 碎 畅 尾 缕 睡 糜 玻 秩 皇 砌 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 冷激式绝热反应器（ICI） 优点：简单、空筒、装卸方便，塔测多处通入冷原料以控制反应温度。 缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度小 跟 迸 艺 躬 境 秧 伤 酌 搁 鸯 耳 是 晓 姥 江 沧 庭 湘 歪 勾 章 毙 坚 再 必 秆 晴 凸 悔 球 靛 味 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y b.列管等温反应器 管中填充催化剂，管外 以沸水冷却 优点：可调节蒸汽压力控制 壳程温度，径向温度均匀 ，循环气量小，节能 缺点：由于管内外传热温差 小，所需传热面大；催化 剂装在数千根管内，触媒 装填量只占反应器总体积 的30%；投资大。 （3）材质 因氢蚀及Fe(CO)5， 选用Ni-Cr钢， 1Cr18Ni9Ti 垂 沧 史 梢 跑 翌 辕 椽 稠 络 照 座 加 镰 趁 泊 琼 喀 瓤 侦 锗 作 喻 井 南 峡 孩 徽 花 含 闲 帘 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 6. 工艺流程 （1）造气 合成气为了延长甲醇合成催化剂的使用寿命，提高粗甲醇的质量，必须对原料气进 行净化处理，净化的任务是清除油、水、尘粒、羰基铁、氯化物及硫化物等，其中特别重 要的是清除硫化物及油。 原料气中的硫化物能使催化剂中毒，使用铜基催化剂时硫化物与铜生成硫化铜使催化 剂丧失活性。铜基催化剂对硫的要求很高，原料气中的硫含量应小于0.1ml/m3。原料气中 夹带油污进入甲醇合成塔对催化剂影响很大，油在高温下分解形成碳和高碳胶质体，沉积 于催化剂表面，堵塞催化剂内孔隙，减少表面活性，使催化剂活性降低，而且油中含有硫 、磷、砷等会使催化剂发生化学中毒 妻 供 违 描 亦 瞎 洽 称 方 荣 擎 罩 念 嫌 差 笆 轨 栏 斯 客 阿 仑 袱 赘 最 障 羽 琼 踢 迄 胡 踏 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （2）压缩 入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失） （3）合成 反应器及控温和控压系统 （4）分离精制 耍 安 裕 智 哆 趾 贤 暇 这 热 饿 栖 睛 尧 仪 警 糟 嘿 整 脸 拿 遭 放 癸 静 澳 纺 岭 履 佯 儿 喷 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 事 瓣 瑞 眺 援 侵 幻 疚 研 撇 有 排 肛 泞 松 乏 忌 择 按 虱 丁 奇 梗 爬 绩 磋 垦 蛋 熊 脾 尖 瓜 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 水蒸汽 O2 天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应 甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应 Ni/Al2O3 (一次转化 ) 高压 ZnO-Cr2O3 低压 CuO-ZnO-Al2O3 钟 厚 料 萝 讶 斌 侦 挡 贝 腾 忌 孰 荤 蹦 奢 兴 熄 香 吾 宇 任 喳 霉 埂 门 知 棕 堆 油 柒 俩 壮 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 从微观上看，利用煤或天然气生产甲醇，原料来源丰富，生产技术成熟，甲醇价格合 理；从宏观上看，随着国民经济发展，我国石油后备资源不足的问题而已充分显现。 1999年我国进口原油4 000万吨，2000年进口原油7 000万吨，2005年达到1亿吨。目 前全国汽车保有量已达1500万辆，年耗汽油3 700万吨。解决石油资源短缺问题已迫 在眉睫。能源危机以来，世界各国都在寻求替代石油的新能源。美国能源研究与发展 署研究认为，甲醇是最有希望的内燃机替代燃料。甲醇汽油是一种高辛烷值燃料。在 常温下，甲醇是液体，其储存、输送、使用都和汽油、柴油一样方便。 7. 应用的开发进展 滚 扔 聪 拭 相 室 扦 腰 柳 孝 凉 钩 亚 氏 丝 明 扑 咖 毁 转 掺 弃 虞 猜 惺 烦 伟 讫 嗜 蹄 携 释 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 汽油掺烧甲醇汽油在国际上已有应用技术，我国四川部分地区有较长期的甲醇和汽油掺烧 应用，掺烧比例约为35的甲醇。“七五”期间，原国家科委在山西省曾组织较大规模 的甲醇汽油掺烧试验示范，掺烧比例为1525的甲醇。试验和应用实践表明，低比例 掺烧甲醇(35)和纯汽油燃料相比，发动机未做任何变动而工况和性能不受任何影响 ；1525甲醇和汽油掺烧后，应对发动机系统适当予以调整；甲醇燃料(M85以上)， 通过国家甲醇汽车示范工程50部甲醇中巴客车的试验示范，在甲醇汽车制造、发动机技术 、燃料贮存和运输、燃料配制、加注、车辆特殊技术与维修、监测及数据分析、营运管理 等多方面取得了初步的经验和成果，可资推广借鉴。 锋 汁 设 孙 浙 沼 思 汲 娇 烁 到 镀 忧 礼 踊 祸 釜 檄 所 胎 土 攻 涪 幻 囱 鞠 虑 俭 钦 苟 金 者 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 当前甲醇过剩。在下游产品不能将甲醇很好消化的情况下，把它储存起来，有非常大的战 略意义。甲醇下游可以做很多东西，比如甲醇制烯烃、醇醚燃料等。长期来看，产业发展 仍然有一定潜力。石化产业调整振兴规划的对煤制烯烃项目有所侧重（煤制烯烃工艺主要 由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成）。此外甲醇汽油等标准 也正在制订中，一旦应用取得市场准入，将盘活国内甲醇产业。为保障甲醇产业健康发展 ，国家在信贷方面会有一定倾斜，会帮助企业解决生产经营的困难。企业方面则应着力拓 展下游应用，争取下游领域的研发项目立项，力争获得国家的资金支持。 茸 瘩 吧 烂 剪 纂 拟 迹 磨 痈 隋 炉 曰 鸭 床 垦 勉 觉 赌 拽 仲 汐 衫 妆 队 菲 告 朋 代 宙 黔 弓 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 燃料电池是燃料通过电化学作用，直接变成电能的电化学连续反应装置，可用于驱动电动 汽车和发电。德国戴姆勒奔驰汽车公司、美国福特汽车公司、日本丰田公司和本田公司展 出了甲醇燃料电池汽车样车。燃料电池汽车有望成为未来汽车的发展模式，甲醇燃料有望 成为燃料电池汽车的主要燃料之一。 现在，低比例甲醇汽油即清洁汽油，已在美、法、意、奥地利、瑞典、新西兰等国家 商品化，并配套建设了跨国界加油站；日本研制了替代柴油甲醇燃料发动机。甲醇汽 油消耗汽油少，有利于节约能源，又由于燃烧充分，尾气排放中一氧化碳和碳氢化合 物减少5590，环保效果突出。甲醇汽油的成本较低，车辆使用甲醇汽油比传统汽 油油耗可降低725。能节约大量石油资源，解决21世纪全球能源严重短缺问题，甲 醇汽油作为车用燃料市场空间很大。 溃 钾 牟 钠 容 撵 搏 敷 触 闻 造 领 硝 骗 送 琐 雷 沙 算 仰 包 宇 匝 淹 棵 醇 痴 乌 茄 汹 赡 汰 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 三、合成氨 1. 概述 目前全球合成氨生产能力已过160Mt/a，中国的生产能力达45Mt/a，居全球第一。合成氨 主要用量生产氮肥，还有少量（约占氨量10）用于制造硝酸、炸药、含氮无机盐、制药 、氨基塑料、聚酰胺、丁腈橡胶等产品，亦广泛用作冷冻剂。 （1）反应机理 1/2N2 + 3/2 H2 = NH3 可逆放热(H(18oC)=-92kJ/mol, H(659oC)=-1112kJ/mol)，体积缩小。 教 碳 文 仟 下 喳 甚 煎 疲 危 醒 嗅 末 制 疲 叠 家 昌 蛙 哎 辛 掇 伟 液 货 回 遭 邦 嗓 线 辣 畦 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 适宜操作条件(T=300-600 ,P= 8-45 MPa） 觅 固 雨 赫 柄 灼 愚 也 褂 诞 窄 孽 葡 衰 么 假 亨 筒 实 露 呕 译 悉 寇 球 伸 斜 韭 忱 耘 车 差 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 善 洞 蔗 模 蝉 冗 轰 囱 处 萝 切 熄 济 晨 绩 稻 袱 蹬 也 迢 劫 亡 沏 撑 概 唬 紊 涵 醛 诱 浅 烃 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （1）二次大战结束前，煤为原料 （2） 1980 1985 1990 焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5% 天然气 71.5% 71.0% 77.0% 石脑油 15.0% 13.0% 6.0% 重油 7.5% 8.5% 3.0% （3） 优先考虑天然气、油田气，然后是煤、重油。 （2）原料 奈 巾 角 耶 岔 户 章 胖 惠 醋 褒 肩 废 铣 栏 骂 据 犬 妆 诣 胜 狡 了 砧 僚 满 班 笛 坟 娠 揉 天 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 2.合成氨的生产方法 个 涩 丫 左 变 杆 景 月 糕 崔 驼 驰 姆 解 依 绍 掀 榴 溺 聋 勇 票 迷 挛 慈 龄 蝉 斑 校 琴 纸 册 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 匙 竖 挺 烟 寒 纹 昨 迭 悟 粕 喻 契 块 毕 额 字 惑 初 友 桅 驱 流 第 述 盂 勋 蛙 习 拌 弃 绷 际 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO 深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4除去 甲烷化法:CO和H2反应生成CH4和水 低温甲醇洗涤法：甲醇吸收S、CO2、少量CO 3. CO的脱除 4. 催化剂 (1)催化剂组成 铁系催化剂 未还原前FeO+Fe2O3，可视为Fe3O4，尖晶石结构。 动 船 蟹 彻 囱 仰 罗 伍 喘 扔 罪 肄 缠 迎 针 狈 省 锡 脑 侈 胖 壮 萧 寺 办 氧 烷 潞 惶 斌 靳 伎 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y Al2O3, MgO : 结构型促进剂，改善还原态铁的结构 K2O , CaO:电子型促进剂，有利于氮气的吸附和活化 合成氨用熔铁催化剂由熔融法制得，即将精选的磁铁矿与助催化剂一起在电炉中炼制，职 称固熔体经破碎和筛选，大中型合成塔采用粒度为613mm不规则颗粒状催化剂，小型 合成塔粒度为2.23.3mm。 (2)催化剂还原 Fe3O4 -Fe（活性铁） 其可能机理为：xFe+N2FexN FexN+H吸FexNH FexNH+H吸FexNH2 FexNH2H吸 FexNH3 xFe+NH3 位 炼 棋 慎 驹 稽 向 馁 烩 戴 蝎 脐 稀 坞 划 籍 渔 导 厚 邢 吐 舜 祷 剧 墙 货 畴 忿 瓦 林 竹 纱 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 氮在催化剂表面上的活化吸附速率最慢，故是氨合成的控制步骤。对氮的活化能力太弱固 然不好，太强不利于氮的解离，而活性铁对氮的吸附和解离刚好符合反应要求。 (3)催化剂失活 晶粒长大 中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As 巩 长 痰 饺 于 肥 亮 尚 桑 庚 胰 暴 畔 瀑 婪 鹏 掏 帧 肪 懊 竹 拔 孺 鼓 冰 曾 蔬 筋 楚 枚 舒 拜 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y (1)反应温度 存在最适宜温度，最适宜温度曲线受压力、惰 性气体含量及内扩散的影响。 催化剂使用高限550 ，实际入口400 。继 续反应后尽可能按适宜温度曲线操作 5. 氨合成的工艺条件 (2)压力 从化学平衡和反应速率两方面考虑，提高 压力对反应均有利。但对设备材质和加工提 出了更高要求，且要求催化剂不易被压碎而 影响催化剂实验寿命。 臣 旺 拒 祭 帮 啊 乐 蚂 罕 仆 稼 攻 疮 源 须 谭 衙 揽 昂 捌 韶 皂 柿 酪 尼 治 队 继 册 训 酞 牡 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （3）空速 空速 ，生产强度 空速 ，系统阻力、循环功耗 ，氨冷冻负荷 30MPa：空速为20000 -30000h-1 (4) 进口气体组成 （1）H2/N2 = 2.82.9 反应角度：开始 H2/N2 = 1.5，随反应进行， H2/N2 平衡角度： H2/N2 = 3 （2）惰性气体存在从化学平衡与动力学上都不利 (5) 入塔气中氨的含量 氨分离不彻底，部分随循环气带入。进一步降低入塔气中氨含量 会增加分离成本，而入塔气中氨含量高又会使生产单位产品的 循环气量增多，耗费压缩工增加。中压法(30Mpa)入塔气含量 为3.23.8，低压法(15Mpa)为2.03.2。 搓 顶 懂 淆 侗 彦 饲 筷 团 谁 卸 步 冰 嚎 岭 艘 炽 梭 访 灸 育 件 素 限 互 每 滥 吏 恬 暗 犹 拍 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 6.工艺流程（氨合成回路流程） 新鲜气 压缩 预热 合成 冷凝分离 液氨 循环压缩 驰放气 镁 数 桃 悄 敖 诡 渊 人 囤 迸 悸 淬 检 独 警 蒙 六 哪 针 砧 芦 极 抵 棕 拐 焙 蜡 箔 根 索 竞 膀 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 许 奎 嵌 哪 始 沾 炳 棋 性 畴 炊 盎 用 二 矗 啦 呈 伎 贰 雹 侧 黔 格 车 菌 稠 返 巫 歇 炒 残 恨 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 7.氨合成塔 高压（10MPa），高温（400 500 ） 特点： （1）承受高压的地方不承受高温，而受温的地方不承 受高压，由外筒和内筒构成。 （2）单位空间利用率高，以节省钢材。 （3）开孔小，以保证筒体强度。 混 鲸 副 葵 喝 造 绑 咙 校 舌 魁 紫 煌 嫡 地 罢 挟 琅 鞍 瘸 啸 寸 论 献 震 爱 或 窘 酗 湘 鳖 羞 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 多层轴向冷激式合成塔 径向冷激式合成塔 内部间接连续换热式合成塔 缆 醉 楼 诌 浪 伊 叶 厕 酥 燃 求 葫 溪 票 爵 洱 杆 精 渗 呆 勇 惋 啊 临 萎 蔡 赣 骋 偿 裁 藐 佳 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 多层轴向冷激式合成塔 惑 登 饮 拌 洛 慷 瞪 贞 墅 赖 雁 厢 撅 柏 溢 楷 捕 努 樱 晚 导 拔 凋 窟 醇 桃 鲸 俗 词 堡 丈 遭 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 径向冷激式合成塔 胶 饿 禹 攒 关 吃 思 判 谅 谜 斌 忘 披 吧 邹 意 拷 厄 送 霞 咖 魂 篆 屿 右 亲 樟 仕 糯 决 咸 稍 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 四、脱氢概述 1. 反应类型及应用举例 （1）共扼二烯烃的制备 丁烷、丁烯 丁二烯 （2）烯基苯的制备 乙苯 苯乙烯 二乙苯 二乙烯苯甲乙苯 甲基苯乙烯 （3）醇氧化脱氢成醛 （4）脱氢芳构化C6 (正己烷） 苯 C7(正庚烷） 甲苯 予 蹿 烁 彭 莽 蜕 审 玻 机 券 肇 绑 叔 抹 责 衷 砾 固 屯 努 阑 极 吕 狰 宝 元 蝇 碳 畏 怔 屯 愚 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 吸热反应 ， H 0 T ， KP ，xe 主反应: 脱氢， 副反应：断链（平行反应） 结焦（连串反应） T ，有利于副反应，选用催化剂加速主反应。 2. 操作参数的选择 （1）操作温度 （2）操作压力 脱氢反应，分子数增多，P ，Xe 工业上高温下减压操作不安全。 加稀释剂，常用水 闯 扁 哨 豁 列 娃 乎 坷 献 瘪 则 驶 跟 绦 胖 岿 窟 昂 挤 既 汐 逝 晶 榜 奄 动 昆 头 沛 锣 蚤 厚 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y （3）空速 SV，x ,未反应原料 ,S,循环 ,能耗 SV ， ，x ，S ， 生产能力，再生周期 SVf(物能、能耗、催化剂再生周期） （4）水蒸汽作稀释剂用量 优点： 降低分压，提高平衡转化率 清焦，发生水煤气反应 C + H2O CO + H2 易于产物分离 缺点：过多时能耗增加，废水增加 错 黑 蝇 痹 卉 岔 泛 辕 震 戍 蓝 睦 臻 椭 污 摹 秧 赫 锨 咒 期 与 主 惫 芽 桅 纯 馏 基 爽 刻 限 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 高活性与选择性 热稳定性 化学稳定性 抗结焦，易再生 3.催化剂 （1）脱氢催化剂要求 内扩散对主反应的影响大于副反应，所以粒度要小，改善孔结构，减少内扩散 阻力。 处 帜 奥 狙 愈 快 惧 尽 掏 退 宜 匝 九 厚 甜 姜 训 述 诌 和 址 矾 蛰 胖 轻 况 屠 相 端 摆 承 悉 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y Cr2O3/Al2O3 烷烃 烯 不能有水(侵占活性中心) 减压操作 失活快（易结焦），用含O2的烟道气再生。 （2）种类 氧化铁系催化剂 H2O：稀释剂 助剂: Cr2O3 K2O FeO Fe3O4 Fe2O3 群 汁 菜 宝 腹 蜜 虹 棋 意 护 寥 鞠 窿 托 瘦 刻 廉 培 伺 默 闪 烫 野 狼 踊 纹 哥 谴 油 苔 逃 恐 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 五、合成苯乙烯 1. 用途 共聚：聚苯乙烯、AS树脂 与丁二烯反应：乳胶、合成橡胶 2. 生产方法 （1）乙苯脱氢 （2）共氧化法（Halcon法）， 联产环氧丙烷 乙苯 丙烯 苯乙烯 环氧丙烷 （3）裂解汽油加氢前萃取苯乙烯 加氢前脱苯乙烯优点：节约H2，成本为合成法1/2 图 蹲 柬 唤 盾 顿 尾 建 央 靖 抓 辐 箩 残 突 用 醚 姬 荐 盛 弹 负 咬 地 低 部 糜 题 撤 弟 侮 企 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 第 五 章 加 氢 脱 氢 过 程 - l s y 3.乙苯脱氢制苯乙烯 （1）反应器型式与结构