《无机材料科学基础》第6章熔体与玻璃体课件

第六章 熔体与非晶态固体 本章要点 n硅酸盐熔体的形成原因及过程 n影响熔体黏度的因素 n玻璃的通性 n玻璃形成的动力学、结晶化学条件 n玻璃结构的晶子假说和无规则网络假说 第一节 熔体的结构 n一、熔体的结构特点 n二、硅酸盐熔体的形成 熔体熔体高温熔化的固体熔融状高温熔化的固体熔融状( (液液) )态。态。 玻璃体熔体的过冷产物。玻璃体熔体的过冷产物。 不同聚集状态物质的X射线衍射强度 随入射角度变化的分布曲线 气体 熔体 晶体 玻璃 强度 I sin 二、硅酸盐熔体的形成 桥氧断裂桥氧断裂、O/SiO/Si比升高比升高 架架层层链链环环岛岛 R R2 2 O/ROO/RO（提供游离（提供游离OO） n n RO, RRO, R 2 2 O O的加入导致的加入导致SiOSiO 2 2 网状网状SiOSiO 4 4 断裂熔断裂熔 融石英的分化融石英的分化 n nR R 2+(1+)2+(1+) 在石英网架的断键处生成在石英网架的断键处生成SiSiO OR R键键 O Onb nb SiSi键合加强，键合加强，O O b b SiSi减弱减弱网架网架分化，分化， n n 低聚物相互作用低聚物相互作用释释放放 RO/RRO/R 2 2 O O 次高级聚合次高级聚合 物物低聚物的缩聚低聚物的缩聚 n n 至某至某T T下：分化缩聚达平衡下：分化缩聚达平衡 熔体结构长程无序、短程有序熔体结构长程无序、短程有序 Na O Si 1 1、粘度熔体最重要的性质、粘度熔体最重要的性质 n n 粘度液体流动时粘度液体流动时, ,在在单位面积和单位速单位面积和单位速 率梯度下两层液体间需克服的内摩擦力率梯度下两层液体间需克服的内摩擦力f f。 （单位：泊、（单位：泊、g/cmg/cm s s或或PasPas ） 第二节 熔体的性质 2、粘度的测定： 不同范围的粘度用不同方法测定 n1071015 Pas：拉丝法。 n10107 Pas：转筒法。 n100.51.3105 Pas：落球法。 n小于102 Pas：振荡阻滞法。 n n 粘度的倒数流动度粘度的倒数流动度 粘度的影响因素：温度和组成粘度的影响因素：温度和组成 粘度与T关系 T升高U下降下降 式中：U为质点移动活化能；0为与熔体组成 有关的常数；K为波尔兹曼常数；T绝对温度。 log=A+B/T 特征温度 某些熔体的粘度温度曲线 粘度组成关系 （1） O/Si比 熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系 网络改变剂氧化物对熔融石英粘度的影响 =Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700 1 3 2 0 4 6 8 7 5 9 01020304050 Log (:P) 金属氧化物（mol%） (2)一价碱金属氧化物 简单碱金属硅酸盐系统（2OSiO2）中碱金属离子R对粘 度的影响 0.1 1 10 100 1000 10000 010203040 K K Li Li Na Na （P） R2O(mol%) 二价阳离子对硅酸盐熔体粘度的影响 Si Mg Zn Ca Sr Ba Pb Ni Ca MnCu Cd 20 40 60 80 100 00.501.001.50 （P） 离子半径（A） （3）二价金属氧化物 16Na2OxB2O3(84x)SiO2 系统玻璃中 560时的粘度变化 15 14 13 12 11 10 048121620242832 Lg (:P) B2O3(mol%) （4） 硼反常现象 第三节 玻璃的通性 1各向同性：均质玻璃各个方向的性质相同 。 2介稳性：玻璃处于热力学不稳定、动力学稳定 状态。 物质体积与内能随温度变化示意图 过冷液体 玻璃 快冷 慢冷 晶体 a b c d e f h Tg1Tg2TMT V、Q 3熔融态向玻璃态转化的可逆与渐变性 1 1）若熔体冷却形成晶）若熔体冷却形成晶 体体 体体 积积积积 或或 内内 能能 T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 熔体熔体 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B D D E E C C T T TV V ； 慢冷慢冷：A A BB TmTm ： 熔体熔体晶体：内能晶体：内能 ， 体积异常收缩，体积异常收缩， BB B B 熔体耗尽，熔体耗尽， 晶体晶体B B C C 熔体析晶：熔体析晶：V-TV-T曲线不连续变化，曲线不连续变化， T TTmTm：晶体热力学稳定。：晶体热力学稳定。 2 2）若熔体冷却形）若熔体冷却形 成玻璃成玻璃 T TV V ； 快冷快冷过冷液体过冷液体 熔体黏度大熔体黏度大过冷过冷 T T mm： ：冷却速度快，液体冷却速度快，液体 质点来不及规则排列质点来不及规则排列( (晶晶 化化)过冷液体过冷液体BB D D： T Tg g 玻璃转变温度玻璃转变温度 玻玻 璃态（继续冷却）璃态（继续冷却）E E： 玻璃玻璃 体体 积积积积 或或 内内 能能 T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 熔体熔体 介稳介稳 过冷液体过冷液体 快冷快冷 慢冷慢冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点（凝固温度）熔点（凝固温度） A A BB B B D D E E C C T T Tg g 温度：熔体黏度足够大温度：熔体黏度足够大 结构无法重排，只能将结构无法重排，只能将 液态结构冻结，液态结构冻结，T T g g 下：玻下：玻 璃热膨胀系数和比热容突璃热膨胀系数和比热容突 变，称变，称玻璃转化（形成）玻璃转化（形成） 温度、玻璃脆性温度；温度、玻璃脆性温度； 组成一定：冷却速度越快组成一定：冷却速度越快 T T g g 越高（转折点越高（转折点D D DD ） 同样，由固态加热变为熔体的过程也是渐变的，故，玻璃无固同样，由固态加热变为熔体的过程也是渐变的，故，玻璃无固 定熔点，只有熔体定熔点，只有熔体玻璃体之间的可逆转变温度范围。玻璃体之间的可逆转变温度范围。 T T g g 随随 冷却速度而变化。冷却速度而变化。 T T mm T Tg g 晶体晶体 玻璃玻璃 稳定稳定 液体液体 介稳介稳 过冷过冷 液体液体 急冷急冷 快冷快冷 玻璃转变温度玻璃转变温度熔点熔点( (凝固凝固) )温度温度 A A BB B B DD D D E E EE V V TT g g T 慢冷 玻璃性质随温度的变化 a b c d a b c d d”c”b” a” Tg Tf 温度 性 质 4物理、化学性质的连续性 第四节 非晶态固体的形成 n1形成玻璃的物质及方法 n2玻璃形成的热力学条件 n3玻璃形成的动力学条件 n4玻璃形成的结晶化学条件 （1）复合阴离子团大小与排列方式 （2）键强 （3）键型 熔融法形成玻璃的物质 非熔融法形成玻璃的物质 2玻璃形成的热力学条件 有三种冷却途径： （1）结晶化 （2）玻璃化 （3）分相 热力学条件：玻璃体与晶体内能差别不大，结晶推动 力小 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热 3玻璃形成的动力学条件 n1、乌尔曼理论 n玻璃的形成决定于：熔体的黏度 、I 、 U 、 T I I、u u与过冷度与过冷度TT（=Tm=TmT T）有关，）有关， I I、u u的大小受两个相反因素的影响：的大小受两个相反因素的影响： T T ， T T 黏度黏度质点迁移困难质点迁移困难无法从熔体扩散到晶核无法从熔体扩散到晶核 表面表面不利于晶核长大；不利于晶核长大； 熔体质点动能熔体质点动能有利于质点在晶核表面聚集吸有利于质点在晶核表面聚集吸 附附有利于成核与生长；有利于成核与生长； 故故TT对对I I和和u u的影响都有一个极限值。的影响都有一个极限值。 n n 图图(A)(A)： I I，u u曲线不重叠，易形成玻璃；曲线不重叠，易形成玻璃； n n 图图 (B): (B): I I，u u极大值温度比极大值温度比(A)(A)靠近，靠近，I I，u u曲线重叠区曲线重叠区 较小大，析晶范围窄，也易形成玻璃；较小大，析晶范围窄，也易形成玻璃； n n 图图(C)(C)： I I，u u曲线重叠区较大，析晶范围较宽，容曲线重叠区较大，析晶范围较宽，容 易析晶易析晶, ,不易形成玻璃。不易形成玻璃。 I u I (B) 析晶区 u 成核、生长速率与过冷度的关系 u u T IJ IJ u u T Iv Iv n n 晶体体积分数晶体体积分数x=x=V V c c /V/V n n I I、u u均可表示为过冷度均可表示为过冷度TT的函数的函数 n n 欲防止一定程度析晶，可推算所必须欲防止一定程度析晶，可推算所必须 的过冷度的过冷度 n n 玻璃中可检测到的最小的晶体体积分玻璃中可检测到的最小的晶体体积分 数约为数约为1010-6 -6。 。 1. 1.特定结晶分数特定结晶分数1010-6 -6， ， 2. 2.一系列一系列T T下，计算下，计算I I，u=u=f(Tf(T) ) 3. 3.由由 得时间得时间t t 4. 4.以以T T或或T(=TT(=Tm m-T) -T)为纵坐标，为纵坐标， t t为横坐标作为横坐标作3T3T图图 T T结晶驱动力结晶驱动力TT ，原子迁移，原子迁移 u三T曲线上，只有前端即鼻尖对应析出106体 积分数的晶体所需的时间是最少的。 Tg 玻璃相玻璃相 TM 稳定液相 亚稳液相 结晶相结晶相 时间t/s 三三T T曲线：曲线： 时间时间(Time)(Time)温度温度(Temperature)(Temperature)转变转变(Transformation)(Transformation) 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T 曲线 A-Tm=356.6K B-Tm=316.6K C-Tm=276.6K A B C 10410210210410610810101 120 100 80 60 40 20 时间（s） 过冷度（K） n n 则：为避免形成指定晶体分数的结晶，可估算则：为避免形成指定晶体分数的结晶，可估算临临 界冷却速率界冷却速率： n n TT n n ：过冷度；：过冷度；T T n n 、 n n ：3T3T曲线头部点对应的温曲线头部点对应的温 度和时间度和时间 n n ( (dT/dtdT/dt) )越大，则形成玻璃困难，反之则容越大，则形成玻璃困难，反之则容 易易 （1）键强（孙光汉理论） (1)单键强度 80kcal/mol的氧化物网络 形成体。 (2)单键强度0.05 kcal/molK 易形成玻璃 ； 单键强度/Tm0.05 kcal/molK 不易形成玻 璃。 罗生（Rawson）进一步发展了孙光汉理论： 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系 （2）键型 离子键化合物-很难形成玻璃。 金属键物质-最不易形成玻璃。 纯粹共价键化合物-不易形成玻璃。 重要因素:共价因素和强的极化作用 . 结论结论：三种纯键型在一定条件下都不能形成三种纯键型在一定条件下都不能形成 玻璃玻璃。 离子共价混合键 金属共价混合键 什么键型才能形成玻璃？ 离子键或金属键向共价键过渡的混合键：离子键或金属键向共价键过渡的混合键： 极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长 和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体 ，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的 趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变 形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极性共价键的物质比较易形成玻璃态。 金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、 B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的 极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素 组成的原子团，类似于SiO4四面体，也可形成金属玻璃 的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可 以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远 程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金 属键向共价键过渡的混合键型。 第五节 玻璃的结构 n1玻璃的结构假说 n2玻璃的基本结构参数 （一）玻璃的结构理论（一）玻璃的结构理论 玻璃体熔体的快速冷却、不发生晶化玻璃体熔体的快速冷却、不发生晶化 的过冷液体。的过冷液体。 n n 保持了熔体的近程有序、长程无序结保持了熔体的近程有序、长程无序结 构，无周期性排列。构，无周期性排列。 n n 可保持特定形状。可保持特定形状。 玻璃结构学说玻璃结构学说 n n 晶子学说无规则网络学说晶子学说无规则网络学说 1. 1.晶子学说：晶子学说： 认为玻璃是由与该玻璃成分一致的晶态化认为玻璃是由与该玻璃成分一致的晶态化 合物的微晶体合物的微晶体( (晶子晶子) )所组成。所组成。 晶子学说：晶子学说： 揭开了玻璃的揭开了玻璃的微不均匀性和近程有序性的结构微不均匀性和近程有序性的结构 特征。特征。 2. 2. 无规则网络学说无规则网络学说主流学说主流学说 晶体结构网络是由多面体规律性的周期晶体结构网络是由多面体规律性的周期 排列而成，而玻璃体结构网络中多面体排列而成，而玻璃体结构网络中多面体 的排列是没有规律性的。的排列是没有规律性的。 故：玻璃呈无周期性排列。故：玻璃呈无周期性排列。 氧多面体连接形成无序三维网络氧多面体连接形成无序三维网络 RO/RRO/R 2 2 O O的加入的加入 n n 破网：破网：SiSiO OSiSi键断，形成键断，形成SiSiO O 键；键； n n 补网：电价平衡，保持化学稳定性。补网：电价平衡，保持化学稳定性。 钠硅玻璃钠硅玻璃 玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分别玻璃结构的晶子学说和无规则网络学说分别 反映了玻璃结构的两个方面：反映了玻璃结构的两个方面： 晶子学说以结构的近程有序性为出发点；晶子学说以结构的近程有序性为出发点； 无规则网络学说强调了结构的连续性、统计无规则网络学说强调了结构的连续性、统计 均匀性与无序性。均匀性与无序性。 后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均后者可以在玻璃体的各向同性、内部性质均 匀性及性质变化的连续性等方面得以体现，能匀性及性质变化的连续性等方面得以体现，能 够解释一系列玻璃体性质的变化够解释一系列玻璃体性质的变化主流学说主流学说 。 50 （二）（二） 玻璃结构参数玻璃结构参数 引入参数表示玻璃结构特征：引入参数表示玻璃结构特征： X X每个多面体中每个多面体中O Onb nb平均数； 平均数； Y Y每个多面体中每个多面体中O O b b 平均数；平均数； Z Z每个多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数）每个多面体中氧离子总数（网络形成离子配位数） R R氧离子总数与网络形成离子总数之比（氧离子总数与网络形成离子总数之比（O/Si)O/Si) Y Y桥氧数：反应了网络聚集程度。桥氧数：反应了网络聚集程度。 玻璃的多数性质可以由玻璃的多数性质可以由Y Y决定决定 Y Y越小，网络聚集程度越小，结构越松，间隙越小，网络聚集程度越小，结构越松，间隙