色素和着色剂_1课件

色素和着色剂 Chapter 6 Pigments and Colorants 1 1 本章提要 重点： 常见食品天然色素的化学结构以及基本的物理 化学性质；常见食品天然色素可能在食品贮藏加工 中发生的重要变化及其条件；食品贮藏和加工中的 酶促褐变及其抑制。 难点： 天然色素的护色。 2 2 7.1 概述 Introduction 3 3 l颜色(Color)：人们对有色物质的一种统称， 如红、绿或蓝。 l色素（Pigments）：指具有色泽的细胞或组 织中的正常成分。 l着色剂（Colorants）：表示具有色泽的任何 一种化学物质。 l色素可能具有着色剂所没有的性质，例如，它 可能是能量受体，氧载体，反辐射的保护剂。 l染料（Pigments） ：指用在纺织工业上的着 色剂，而不能用于食品。 l色淀（Lakes）：指吸附在惰性载体表面上的 食品着色剂。 4 4 人肉眼观察到的颜色是由于物质吸收了可 见光区（400800nm）的某些波长的光后， 透过光所呈现出的颜色。即人们看到的颜色 是被吸收光的互补色。 5 5 不同波长光的颜色及其互补色 物质吸收的光 透过光（互补色） 波长（nm） 相应的颜色 400 紫 黄绿 425 蓝青 黄 450 青 橙黄 490 青绿 红 510 绿 紫 530 黄绿 紫 550 黄 蓝青 590 橙黄 青 640 红 青绿 730 紫 绿 6 6 1.发色团 Chromophore 2. 在紫外或可见光区(200800nm）具有吸收峰的 基团被称为发色团，发色团均具有双键。 如：-N=N-, -N=O, C=S, C=C , C=O等. 2.助色团 Auxochrome 有些基团的吸收波段在紫外区，不可能发色，但 当它们与发色团相连时，可使整个分子对光的吸收向 长波方向移动，这类基团被称为助色团。 如：-OH, -OR, -NH2, -NHR, -NR2, -SR, -Cl, -Br 等。 7 7 助色团 波长红移 (nm） -X ( Cl, Br, I ) 230 -OR 1750 -SR 2385 -NR2 4095 8 8 3 分类 食品中的天然色素按来源分为： l动物色素：如紫胶红、血红素等； l植物色素: 如甜菜红、姜黄素、-胡萝卜素等 ； l微生物色素：如红曲红等。 按其化学结构可分为： l卟啉类衍生物：如叶绿素、血红素和胆色素； l异戊二烯衍生物：如类胡萝卜素； l多酚类衍生物：花青素、类黄酮、儿茶素和单 宁等； l酮类衍生物：红曲色素、姜黄色素； l醌类衍生物：虫胶色素和胭脂虫红等。 若按色素溶解性可分为：脂溶性色素和水溶性 色素。 9 9 4 天然色素的特点 l天然色素的耐光性、耐热性、耐氧化性、酸 碱稳定性均较差，对金属离子也较敏感。 l因此，目前商业化生产并在食品加工中使用 的天然色素的种类并不多，很多时候还需要用 到合成着色剂。 l研究天然色素的意义更多在于如何采取有效 措施，减少或抑制食品中天然色素的褪色及变 色，更好地保持食品的色泽。 1010 7.2 卟啉类色素 Porphyrin 1111 由四个吡咯联成的环称为卟吩, 当卟吩环 带有取代基时，称为卟啉类化合物。 1212 7.2.1 叶绿素 Chlorphylls (1)结构 l叶绿素是自然界中能进行光合作用的色素，它广泛存 在于植物组织中。 l高等植物中的叶绿素主要有两种类型，即叶绿素a和b ，二者之比为3：1。 l叶绿素a(chlorophyll a)：为四吡咯螯合镁原子的结构 ，在1，3，5和8位上有甲基取代，2位上有乙烯基，4位 上有乙基，7位上的丙酸被植醇所酯化，9位上有酮基， 10位置上有甲酯基。分子式为C55H72O5N4Mg。 l叶绿素b(chlorophyll b)：除了位置3为甲酰基而不是 甲基外，其余与叶绿素a的构型相同，分子式为 C55H70O6N4Mg。 1313 叶绿素a、b 植醇 1414 (2)叶绿素的稳定性 u叶绿素在植物细胞中与蛋白质结合，并以叶绿体的形 式存在。当细胞死亡后叶绿素会游离出来，对热、光敏 感，极易发生多种反应，例如脱镁反应，即酸性条件下 中心镁原子被H取代，生成暗橄榄褐色的脱镁叶绿素， 加热可以促使脱镁反应的进行； u叶绿素在稀碱溶液中水解，除去植醇部分，生成颜色 仍为鲜绿色的脱植基叶绿素。脱植基叶绿素的光谱性质 和叶绿素基本相同，但比叶绿素更易溶于水。如果脱植 基叶绿素除去镁，则形成对应的脱镁叶绿素甲酯一酸， 其颜色和光谱性质与脱镁叶绿素相同。 1515 （绿色，水溶性）脱植叶绿素 -植醇 叶绿素（绿色，脂溶性） 叶绿素酶 -Mg2+ 酸/热 -Mg2+ 酸/热 脱镁脱植叶绿素（橄榄绿，水溶性） 脱镁叶绿素（橄榄绿 ，脂溶性） -COCH3 热 -COCH3 热 焦脱镁脱植叶绿素（褐色，水溶性） 焦脱镁叶绿素（褐色，脂溶性） 1616 (3) 影响稳定性的因素 光、氧 叶绿素溶解在乙醇或其他溶剂后并暴露于空气中会发生 氧化，将此过程称为加氧作用（allomerization）。当叶绿 素吸收等摩尔氧后，生成的加氧叶绿素呈现蓝绿色。 植物正常细胞进行光合作用时，叶绿素由于受到周围的 类胡萝卜素和其他脂类的保护，而避免了光的破坏作用。然 而一旦植物衰老或从组织中提取出色素，或者是在加工过程 中导致细胞损伤而丧失这种保护，叶绿素则容易发生降解。 当有上述条件中任何一种情况和光、氧同时存在时，叶绿素 将发生不可逆的褪色。 1717 l酶 l 叶绿素酶是目前已知的唯一能使叶绿 素降解的酶。叶绿素酶是一种酯酶，能催 化叶绿素和脱镁叶绿素脱植醇，分别生成 脱植基叶绿素和脱镁脱植基叶绿素。 1818 酸、热 pH影响蔬菜组织中叶绿素的热降解，在碱性介 质中（pH9.0），叶绿素对热非常稳定，然而在酸性介 质中（pH3.0）易降解。植物组织受热后，细胞膜被破 坏，增加了氢离子的通透性和扩散速率，于是由于组织 中有机酸的释放导致pH降低一个单位，从而加速了叶绿 素的降解。 盐 盐的加入可以部分抑制叶绿素的降解，有试验 表明，在烟叶中添加盐(如NaCl、 MgCl2和CaCl2)后加热 至90，脱镁叶绿素的生成分别降低47%、70%和77%， 这是由于盐的静电屏蔽效果所致。 1919 （4）在食品处理、加工和贮藏过程中的变化 u如用透明容器包装的脱水食品容易发生光氧化和变色。 u食品在脱水过程中叶绿素转变成脱镁叶绿素的速率与食 品在脱水前的热烫程度有直接关系。菠菜经热烫、冷冻干 燥，叶绿素a转变成脱镁叶绿素a，比对应的叶绿素b的转 化快2.5倍，并且这种变化是水活性(aw)的函数。 u绿色蔬菜在冷冻和冻藏时颜色均会发生变化，这种变化 受冷冻前热烫温度和时间的影响。 u有人发现豌豆和菜豆中的叶绿素由于脂肪氧合酶的作用 而降解生成非叶绿素化合物，脂肪氧合酶还会使叶绿素降 解产生自由基。 2020 u食品在射线辐照及辐照后的贮藏过程中叶绿 素和脱镁叶绿素均发生降解。 u黄瓜在乳酸发酵过程中，叶绿素降解成为脱 镁叶绿素、脱植基叶绿素和脱镁叶绿甲酯一酸 。 u绿色蔬菜在酸作用下的加热过程中，叶绿素 转变成脱镁叶绿素，因而颜色从鲜绿色很快变 为橄榄褐色。在热加工菠菜、碗豆和青豆时， 发现有十种有机酸存在，色素降解产生的主要 酸是醋酸和吡咯烷酮羧酸。 2121 (5) 护绿方法 加碱护绿 采用碱性钙盐或氢氧化镁使叶绿素分子中的镁离子不被 氢原子所置换的处理方法，虽然在加工后产品可以保持绿色 ，但经过贮藏后仍然变成褐色。 高温瞬时灭菌 高温短时灭菌(HTST)加工蔬菜，不仅能杀灭微生物，而 且比普通加工方法使蔬菜受到的化学破坏小。但经过两个月 的储藏后，这种护绿效果已被储藏中食品pH值自然下降造成 的叶绿素脱镁效果所抵消。 2222 l加入铜盐和锌盐 l 叶绿素在加热或热加工过程中可形成两类衍生物 ，即四吡咯环中心有无镁原子存在。含镁的叶绿素衍生 物显绿色，脱镁叶绿素衍生物为橄榄褐色。后者还是一 种螯合剂，在有足够的锌或铜离子存在时，四吡咯环中 心可与锌或铜离子生成绿色配合物，其中叶绿素铜钠的 色泽最鲜亮，对光和热较稳定，是一种理想的食品着色 剂。叶绿素铜配合物由于在食品加工的大多数条件下具 有较高的稳定性及安全性，因而我国和欧洲共同体也相 继批准作为色素使用。 l 目前保持叶绿素稳定性最好的方法，是挑选品质 良好的原料，尽快进行加工并在低温下贮藏。 2323 7.2.2 血红素 Haemachrome u血红素是高等动物血液、肌肉中的红色 色素，动物肉的颜色是由于存在着两种色 素即肌肉中的肌红蛋白和血液中的血红蛋 白。 u它们都是球蛋白，由蛋白质和血红素构 成。 u肌红蛋白的蛋白质部分称为珠蛋白，非 肽部分称为血红素。 u血红蛋白可粗略地看成是由四个肌红蛋 白分子连接在一起构成的4聚体。 2424 (1) 结构 l 血红素由两个部分即一个铁原子和一个平面卟啉环所组成 ，卟啉是由4个吡咯通过亚甲桥连接构成的平面环，在色 素中起发色基团的作用。 l 中心铁原子以配位键与4个吡咯环的氮原子连接，第5个连 接位点是与珠蛋白的组氨酸残基键合，剩下的第6个连接 位点可与各种配位体中带负荷的原子相结合。 血红素基团的结构 2525 肌红蛋白结构简图 2626 肌红蛋白可看成是在血红素基团的铁原子周围有八股折叠的 螺旋肽段的复杂分子，图7-7表示肌红蛋白分子肽链的三级 结构。图上部中心位置的圆圈表示血红素铁。 2727 (2)性质 氧合作用：血红素中的亚铁与一分子氧以配位键 结合，而亚铁原子不被氧化，这种作用被称为氧合 作用。 氧化作用：血红素中的亚铁与氧发生氧化还原反 应，生成高铁血红素的作用被称为氧化作用。 2828 u肌红蛋白和氧合肌红蛋白都能发生氧化，使 Fe2+自动氧化成Fe3+，产生不需宜的高铁肌红蛋 白（MMb）的红褐色。 u这些复合物可分为离子型和共价键型，共价 键复合物产生肉类需宜的鲜红色。 u氧合肌红蛋白、亚硝基肌红蛋白（ nitrosomyoglobin）和碳氧肌红蛋白（ carboxymyoglobin），它们分别是肌红蛋白的 亚铁和分子氧、一氧化氮以及一氧化碳形成的 共价复合物。 2929 新鲜肉的红色就是由于氧合肌红蛋存在而呈红色，它 可以通过两个阶段变色。其机理为: l(a).动物屠宰放血后，肌肉组织供养停止，此时肌肉中 的色素为Mb而呈紫红色。 l(b).当鲜肉放置于空气中时表面的Mb与氧气结合而形 成MbO2呈红色，而其内部仍处于还原状因而仍呈紫红 色。 l(c).在有氧或氧化剂存在时亚铁血红素可被氧化为 MetMb，形成了褐色，所以只要肉中还有还原性物质存 在肌红蛋白就会保持红色，当还原性物质耗尽时高铁肌 红蛋白的褐色就会成为主要色泽。 3030 珠蛋白 珠蛋白 新鲜肉呈现的色泽，是氧合肌红蛋白、肌红蛋白和高 铁肌红蛋白三种色素不断地互相转换产生的，这是一 种动态和可逆的循环过程。 3131 氧分压对三种肌红蛋白的影响 (引自W.H.Freeman,San Francisco.) 低氧压时（ 120mm汞柱), 主 要为氧化作用； 高氧压时 主要为氧合作用 。 3232 （3）影响肉色泽的因素 la.还原剂的影响:例如当有还原性巯基(-SH)存 在时肌红蛋白会形成绿色的硫肌红蛋白(SMb)；当 有其它还原剂如Vc时可以生成胆肌红蛋(ChMb)， 并很快地被氧化生成球蛋白、铁和四吡咯环，这 个反应在PH=57的范围内发生。 lb.加热的影响:在加热时球蛋白变性，Fe2+ 暴露 出被氧化变为Fe3+，所以熟肉的色泽为褐色，称为 高铁血色原(hemichrome)。 3333 lc.护色剂的影响:在对肉进行腌制时肌红 蛋白等会同亚硝酸盐的分解产物NO等发生 反应，生成不太稳定的亚硝酰基肌红蛋白 (NOMb)，它在加热后可以形成稳定的亚 硝酰基血色原(Nitrosylhemochrome)，这 是腌肉中的主要色素 。 l未烹调腌肉中的最终产物是亚硝酰肌红 蛋白，而烹调的腌肉中为变性珠蛋白亚硝 酰血色原。 3434 3535 （4） 腌肉色素 硝酸盐或亚硝酸盐发色原理如下： NO3- 细菌还原作用 NO2- pH 5.46, H+ 2HNO2 肉内固有还原剂 2NO + 2H2O或 3 HNO2 歧化 HNO3 + 2NO + H2O 3636 Mb NO NOMb（亚硝酰肌红蛋白） 加热亚硝酰血色原 (紫红色) (鲜桃红) (鲜桃红) 还原剂 MMb NO NOMMb（亚硝酰高铁肌红蛋白） (褐色) (深红) NOMb, NOMMb,亚硝酰血色原统称为腌肉色素， 其颜色更加鲜艳，性质更加稳定（对热、氧)。 3737 MNO2的作用： （1）发色 （2）抑菌 （3）产生腌肉制品特有的风味。 但过量使用安全性不好，在食品中导致亚 硝胺生成；肉色变绿。 3838 （5） 肉及肉制品的护色 （1）采用低透气性材料、抽真空和加除氧剂。 （2）高氧压护色 （3）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果 更好。 3939 (1)由于一些细菌活动产生的H2O2可直接氧化-亚甲 基。 (2)由于细菌活动产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2 存在下，可直接加在-亚甲基上。 (3)由于MNO2过量引起。 （6） 肉色变绿 血红素在强烈氧化后会变成绿色，反应发 生在-亚甲基上，绿色的形成有三种情况: 4040 7.3 类胡萝卜素 Carotenoi ds 4141 类胡萝卜素（carotenoids）是一类使动 植物食品显现黄色和红色的脂溶性色素。 绿叶中的三种主要类胡萝卜素是叶黄素 （lutein）、堇菜黄质（violaxanthin）和新 黄质（neoxanthin）。 4242 岩藻黄质 叶黄素（ C40H5602） 堇菜黄质（ C40H56O4） 4343 7.3.1 结构 Structure 类胡萝卜素包括： 纯碳氢化合物组成的共轭多烯（烃类胡萝卜素） 上述化合物的含氧衍生物（含氧衍生物） 4444 结构特征: 具有共轭双键，构成其 发色基团，这类化合物由8个 异戊二烯单位组成，异戊二烯 单位的连接方式是在分子中心 的左右两边对称。 4545 -胡萝卜素 番茄红素(Lycopene)和-胡萝卜素(-Carotene ) 的结构关系表示15-15碳和C5（异戊二烯）对称 (1)烃类胡萝卜素(Carotenes) 4646 (2)含氧衍生物(Xanthophylls) 玉米黄素(zeaxanthin): 3, 3 -二羟基-胡萝卜素，存在于 玉米、柑橘、蘑菇等中。 叶黄素(lutein):3, 3 -二羟基-胡萝卜素，存在于金盏花 、绿叶中。 辣椒红素(capsanthin)及辣椒玉红素(capsorubin): 存在于 红辣椒中。 柑橘黄素(reticulataxanthin): 5, 8-环氧-胡萝卜素，存在 于柑橘皮和辣椒中。 虾青素(astaxanthin): 3, 3 -二羟基-4, 4-二酮基-胡萝卜 素，存在于虾、蟹、牡蛎等体内。 4747 新黄质（C40H56O4） 玉米黄素（C40H56O2） 辣椒红（C40H5603） 胭脂树素（C25H30O4） 辣椒玉红素- 胡萝卜素 4848 (3) 其 它Others 类胡萝卜素也可与糖或蛋白质结合，或与脂肪酸以酯类的形式存 在。 类胡萝卜素与蛋白质结合不仅可以保持色素稳定，而且可以改变 颜色。例如，红色类胡萝卜素虾青素(astaxanthin)与蛋白质配位时 龙虾壳显蓝色。 类胡萝卜素还可通过糖苷键与还原糖结合。如藏花素是多年来唯 一已知的这种色素，它是由两个分子龙胆二糖和藏花酸结合而成的 化合物，它是藏红花中的主要色素。 虾青素 藏花酸 4949 7.3.2 类胡萝卜素的性质 Character of Carotenoids 所有类型的类胡萝卜素都系脂溶性化合物。 具有适度的热稳定性。 类胡萝卜素在食品中降解的主要原因是氧化作用，包括酶促氧化、光 敏氧化和自动氧化3种历程。自动氧化程度严重时将使类胡萝卜素褪 色或完全失去颜色。亚硫酸盐或金属离子的存在将加速-胡萝卜素 的氧化。 许多组织中存在着能迅速降解类胡萝卜素的酶体系，特别是脂肪氧合 酶。例如，绿叶在室温下浸渍20min有一半的类胡萝卜素损失，在许 多食品中由于脂肪氧合酶的作用而加速类胡萝卜素降解，这是一种间 接机制引起的。脂肪氧合酶首先催化不饱和或多不饱和脂肪酸氧化， 产生过氧化物，随即过氧化物快速的与类胡萝卜素反应，使颜色褪去 。 5050 食品中类胡萝卜素被破坏主要是由于光敏氧化作用，双键 过氧化后发生裂解，即失去颜色，裂解后的终产物中有一 种具有紫罗兰花气味的紫罗酮，其分子中的环状部分称为 紫罗酮环。 某些类胡萝卜素可以作为一种单重态氧猝灭剂，这种作用 与氧分压的大小有关。在低氧分压时，类胡萝卜素能抑制 脂质的过氧化。但是在高氧分压时，-胡萝卜素具有助 氧化的作用。 5151 在通常情况下，天然的类胡萝卜素是以全反式构 型存在，但在植物组织，尤其是藻类中发现了少 量顺式异构体，目前藻类已被用作提取类胡萝卜 素的原料。在热加工过程或有机溶剂提取，以及 光照（特别是碘存在时）和酸性环境等，都能导 致异构化反应。 类胡萝卜素的颜色在黄色至红色范围， 其检测波 长一般在430nm480nm。 许多试剂能与类胡萝卜作用产生光谱位移，因此 可用于类胡萝卜素的鉴定。类胡萝卜素常与蛋白 质结合，比游离态稳定。 5252 7.3.3 加工过程中的稳定 Stability of processing 在一般加工和贮藏条件下是相对稳定。 加热或热灭菌会诱导顺/反异构化反应。为减少异构化程度 ，应尽量降低热处理的程度。 类胡萝卜素耐pH变化，耐热，在有Cu2+、Sn2+、 Ai3+、 Zn2+等金属离子存在下也不易被破坏，因此一般的杀菌处 理不会使其发生很大变化。 5353 但由于类胡萝卜素是不饱和共轭体系，所以氧 、氧化剂和光均能使之分解褪色； 油脂在挤压蒸煮和高温加热的精炼过程中，类 胡萝卜素不仅会发生异构化，而且产生热降解 ，当有氧存在时则加速反应进行。因此，精炼 油中类胡萝卜素含量往往降低。 目前胡萝卜素已实现了工业化人工合成并 用于食品着色。除此之外由一些天然植物组织 中提取出来的天然类胡萝卜素也可作为食用色 素，它们以脂溶型和水溶型两种应用于食品之 中。 5454 7.4 酚类色素 Polyphenol Pigments 5555 花色羊阳离子由苯并吡喃和 苯环组环组 成的2-苯基-苯并吡喃 阳离子，A环环、B环环上都有羟羟基 存在，花色苷颜颜色与A环环和B环环 的结结构有关。羟羟基数目增加使 蓝蓝紫色增强，而随着甲氧基数 目增加则则吸收波长红长红 移。 花色羊阳离子 (1)结构 花色素苷被认为是类黄酮的一种，只有C6-C3-C6碳骨架结构。 所有花色素苷都是花色羊（flavylium）阳离子基本结构的衍 生物。 7.4.1 花色(青)素 Anthocyans 5656 食品中常见的花青素物质光学吸收性质 甲 氧 基 增 多 ， 红 色 加 强 5757 在食品中较重要的6种花色素： 花葵素（天竺葵色素，pelargonidin） 花青素（矢车菊色素，cyanidin） 飞燕草色素（翠花素，delphinidin） 芍药色素（peonidin） 3-甲花翠素（petunidim） 二甲花翠素（锦葵色素，malvidin） 5858 花色素苷由配基（花色素）与 一个或几个糖分子结合而成。 游离配基在食品中很少存在， 仅在降解反应中才有微量产生 。 目前仅发现5种糖构成花色素 苷分子的糖基部分，按其相对 丰度大小依次为葡萄糖、鼠李 糖、半乳糖、木糖和阿拉伯糖 。 5959 花色素苷按其所结合的糖分子数可分成许多种 类： 单糖苷只含一个糖基，几乎都连接在3碳位 上。 二糖苷含二个糖分子，二个可以都在3碳位 ，或3和5碳位各有一个。 三糖苷的三个糖分子通常二个在3碳位和一 个在5碳位的，有时三个在3碳位上形成支链结 构或直链结构。 6060 （2）影响花色素苷稳定性的因素 结构 分子中羟基数目增加则稳定性降低； 甲基化程度提高则增加稳定性； 糖基化也有利于色素稳定。 酸度 酸度的改变，花色素的结构改变，颜色随之改 变。 花色苷在酸性溶液中的呈色效果最好。 6161 花青素-3-鼠李葡糖苷在pH0.714.02缓冲液 中的吸收光谱，色素浓度为1.610-2g/L 受pH变化的 影响，在 pH0.71时为 深红色，pH 升高色素转 变成蓝色醌 式碱。 6262 C：查尔酮 （无色） B：甲醇假碱 （无色） ） AH+:花色羊阳离子 （红） A：醌型碱 （蓝） +H+ 二甲花翠素-3-葡萄糖苷不同pH时的结构变化 6363 低pH值时，以二甲花翠素-3-葡萄糖苷羊阳离子 占优势；而在pH46主要为无色甲醇假碱结构； 当溶液在pH6时呈现无色。 蓝色醌式碱（A）质子化生成红色花色羊阳离子 （AH+），然后水解形成无色甲醇碱（B），甲醇 假碱与无色查耳酮（C）处于平衡状态，可概略 表示于下： 6464 氧与还原剂 u花色素苷结构的不饱和特性使之容易受到氧分子的攻击。 u对于富含花色素苷的果汁，如葡萄汁一直是采用的热充满 罐装，以减少氧对花色素苷的破坏作用，只有尽量将瓶装满 ，才能减缓葡萄汁的颜色由红色变为暗灰色，现在工业上也 有采用充氮罐装或真空条件下加工含花色素苷的果汁，达到 延长果汁保质期的作用。 u贮藏和加工时添加亚硫酸盐或二氧化硫可导致花色素苷迅 速褪色，同时水果中存在其他色素而产生黄色，这个过程是 简单的亚硫酸加成反应，花色素苷2或4碳位因亚硫酸加成反 应后形成十分稳定的无色化合物，在加工果酱时煮沸和酸化 可使亚硫酸除去，于是又重新形成花色素苷。 u花色素苷与抗坏血酸相互作用导致降解，二者同时消失。 抗坏血酸降解产生的中间产物过氧化物能够诱导花色素苷降 解。 6565 光照及温度 加热有利于生成查尔酮型，颜色褪去。 高度羟基化的花色素苷比甲基化、糖基化或酰基 化的花色素苷的热稳定性差。 花色素苷的热降解机制与花色素苷的种类和降解 温度有关。 光通常会加速花色素的降解。 6666 金属离子 l某些花色素苷因为具有邻位羟基，能和金属离子形成 复合物，例如含花色素苷的红色酸樱桃放在素马口铁罐 头（plain tinned can）内可形成花色素苷-锡复合物， 使原来的红色变为紫红色，若用特殊有机涂层的马口铁 罐则可防止这种复合物出现。 lCa2+、Fe2+、Fe3+和Sn2+等金属离子也能和花色素苷 形成复合物，对色素可起到一定的保护作用，同时也能 引起果汁变色，尤其是加工梨、桃和荔枝等水果时，在 酸性条件下加热，由于原花青素转变为花色素，继而与 金属离子结合形成复合物，呈现粉红色。 6767 糖及其降解产物 水果罐头中的高浓度糖有利于花色素苷稳定，主要因为降低了水 分活度。但是当糖的浓度很低时，糖及其降解产物会加速花色素 苷的降解，而且与糖的种类有关，其中果糖、阿拉伯糖、乳糖和 山梨糖对花色素苷的降解作用大于葡萄糖、蔗糖和麦芽糖。 酶 糖苷酶和多酚氧化酶能引起花色素失去颜色，因此，有时将它们 称为花色素苷酶。糖苷酶的作用是水解花色素苷的糖苷键，生成 糖和配基花色素，颜色的损失是由于花色素苷在水中的溶解度降 低和转变为无色化合物。多酚氧化酶是在有氧和邻二酚存在时， 首先将邻二酚氧化成为醌，然后邻苯醌与花色苷反应形成氧化花 色素苷和降解产物，从而导致褪色。 6868 7.4.2 类黄酮 Flavonoids (1)结构 类黄酮的基本结构：2-苯基-苯并吡喃酮 最重要的类黄酮化合物是黄酮(flavone)和黄酮醇（ flavonol）的衍生物 。 黄酮（2-苯基苯并吡喃酮） 黄酮醇 6969 黄酮醇是类黄酮中主要的一类，例如莰非醇（ kaempferol)、槲皮素（querein）等。 槲皮素 莰非醇 7070 黄酮主要有芹菜素(apigenin)、樨草素(luteolin)。 樨草素（黄酮类） 芹菜素（黄酮类） 7171 u类黄酮配基通常和葡葡糖、鼠李糖、半 乳糖、阿拉伯糖、木糖、芹菜糖或葡糖醛 酸以糖苷的形式存在； u取代位置各不相同，一般是在7，5，4 ；7，4和3碳位，与花色素苷相反，最常 见的是在7碳位上取代，因为7碳位的羟基 酸性最强。 7272 (2) 性质 u类黄酮的羟基呈酸性，具有酸类化合物的通性。 u 其酚羟基数目和结合的位置对色素颜色有很大影响，在3 或4碳位上有羟基(或甲氧基)多呈深黄色，而在3碳位上有羟 基显灰黄色，并且3碳位上的羟基还能使3或4碳位上有羟基 的化合物颜色加深。 u类类黄酮酮在碱性溶液中易开环环生成查查耳酮酮型结结构而呈黄色、 橙色或褐色。在酸性条件下，查耳酮又恢复为闭环结构，于 是颜色消失。 u类黄酮化合物遇三氯化铁，可呈蓝、蓝黑、紫、棕等各种颜 色。这与分子中3，4，5碳位上的羟基数目有关。3碳 位上的羟基与三氯化铁作用呈棕色。 u类黄酮可与金属离子生成络合物。 u类黄酮色素在空气中久置，易氧化生成褐色沉淀。 7373 类黄酮的多酚性质和螯合金属的能力，有可能 作为脂肪和油的抗氧化剂。由于它在油脂中溶 解度低，应用受到限制，已发现有几种类黄酮 衍生物在油脂中溶解度较大。 柑桔类黄酮被称为生物黄酮，即维生素P。它 们和抗坏血酸对降低毛细血管脆性具有协同作 用。生物类黄酮有保持毛细血管壁完整和正常 通透性的作用。此外，柑桔类黄酮还应用于室 内除臭和消毒。 芦丁(栎精的7鼠李糖苷)还具有降低血压的 作用，可用于医疗上作为降压药品。 柚皮苷，橙皮苷在碱性条件下加氢开环，是高 甜度的新型甜味剂。 (3) 类黄酮在食品中的重要性 7474 7.4.3 原花色素 proanthocyanidins 原花色素是无色的，结构 与花色素相似，在食品处理 和加工过程中可转变成有颜 色的物质。 主要存在于苹果、梨、 柯拉果、可可豆、葡萄、莲 、高梁、荔枝、沙枣、蔓越 桔、山楂属浆果和其他果实 中。 7575 原花色素的基本结构单元是黄烷3-醇或黄烷3，4-二 醇以48或46键形成的二聚物，但通常也有三聚 物或高聚物。 黄烷-3，4-二醇 无色花色素 7676 原花青素的结构单元和水解机制 花青素 表儿茶素 原花色素在无机酸存在下加热都可生成花色素 7777 原花青素的主要生物功 能 具有很强的抗氧化活性。 抗癌 清除自由基。 抑菌及抗病毒作用。 7878 7.4.4 单宁 Tannin 单宁(tannins)又名单宁酸、倍单宁酸（鞣酸），通常称为鞣质 ，是特殊的酚类化合物，之所以这样命名是因为它们能同蛋白质和 多糖等大分子化合物相结合。 单宁存在于柿子、茶叶、咖啡、石榴等植物组织中，在未成熟 时含量尤为多。单宁与食品的涩味有关，能参加酶促褐变反应，另 外它还能与Fe3+形成黑色物质，与蛋白质形成不溶性沉淀可以用来 对果汁的澄清。含单宁高的植物可以作为制革工业中的植物性鞣质 原料。 食品中单单宁包括两种类类型： 缩缩合单单宁（原花色素） 水解单单宁（hydrolyzable tannins）：鞣花单宁 7979 没食子酸（倍酸） （gallic acid） 鞣花酸 （ellagic acid） 鞣花单宁为没食子酸和鞣花酸的聚合物。典型的鞣花单宁 含有没食子酸、鞣花酸和一个葡萄糖分子，称为诃黎勒鞣 花酸(chebulagic acid)。 8080 8181 7.4.5 甜菜色素 Betalaines 主要特点：其颜色不受pH的影响。 包括甜菜色苷（ betacyanin，红色 ）和甜菜 黄质（ betaxanthin，黄色）两种类型的化合物。 甜菜色素仅存在于10个科的种子植 物中，其中最熟知的是红甜菜，苋菜 以及莙达菜(chard)、仙人掌果实、商 陆浆果（pokeberry）和多种植物的 花，例如鲍水母属和苋属，含甜菜色 素植物的颜色与含花色素苷类似。 8282 （1）甜菜色苷配基， R= -OH （2）甜菜色苷（甜菜红素），R= -葡萄糖 （3）苋菜红素，R=2-葡糖醛酸-葡萄糖 （4）异甜菜色苷配基， R= -OH （5）异甜菜色苷（异甜菜红素），R= -葡萄糖 （6）异苋菜红素，R=2-葡糖醛酸-葡萄糖 (1)结构 甜菜色素的基本结构相同，存在两个手性碳原子 C-2和C-15，具有光学活性，结构中R和R为氢原子 或芳香取代基。 8383 色素的颜色是由于共振结构引起的。 R或R不扩展共振，则此化合物呈黄色，称为 甜菜黄素； R或R扩展共振，则此化合物显红色，称为甜 菜色苷。 一般形式 甜菜色素的共振结构 8484 u花色素苷和甜菜色素的化学结构不同，它们的光谱吸 收也不同，因此很容易区别。 u花色素苷在270nm波长处有吸收峰，而甜菜色素在此 波长无吸收，甜菜黄素和甜菜色苷的最大吸收波长分别 为480nm 和538nm。 u甜菜色苷的颜色几乎不随pH变化而变化。 u花色素苷容易用甲醇提取，但用水提取效果很差；而 甜菜色苷正好相反。 u在弱酸性缓冲液电泳体系中，花色素苷向阴极迁移， 而甜菜色素向阳极迁移，电泳可以选择性地分离甜菜色 苷的同系物。 8585 (2)影响其稳定性的因素 热和酸 甜菜色素在pH4.05.0最稳稳定。降解反应应需要在水介质质中 进进行，当没有水存在或水分含量很低时时，甜菜色素是最稳稳定的 。因此甜菜粉贮贮存的最适aw为为0.12（以干重计计水分含量为为2% ）。 甜菜苷在加热和酸的作用下可引起异构化，在C-15的手性中心 可形成两种差向异构体，随着温度的升高，异甜菜色苷的比例 增高（图7-20）。 氧和光 氧会加速色素的褪色，抗氧化剂抗坏血酸和异抗坏血酸可 增加甜菜苷的稳定性。铜离子和铁离子可以催化分子氧对抗坏 血酸的氧化反应，因而降低了抗坏血酸对甜菜苷的保护作用。 加入金属螯合剂EDTA或柠檬酸可以提高色素的稳定性。 光加速甜菜色苷降解。 8686 8787 色素种类颜色来源溶解性稳 定 性 花色素苷150橙、红、蓝色植物水溶性 对pH、金属敏感， 热稳定性不好 类黄酮1000无色、黄色大多数植物水溶性对热十分稳定 原花色素苷20无色植物水溶性对热较稳定 单宁20无色、黄色植物水溶性对热稳定 甜菜苷70黄、红植物水溶性热敏感 醌200黄至棕黑色 植物、细菌、藻 类 水溶性对热稳定 咕吨酮20黄植物水溶性对热稳定 类胡萝卜素450无色、黄、红植物、动物脂溶性对热稳定、易氧化 叶绿素25绿、褐色植物 有机溶 剂 对热敏感 血红素色素6红、褐色动物水溶性对热敏感 核黄素1绿黄色植物水溶性对热和pH均稳定 天然色素的特性 8888 7.5 酶促褐变 Enzymic Browning 8989 1.酶促褐变机理 Machanism of Enzymic Browning 植物中的酚类物质在酚酶及过氧化物酶 的催化下氧化成醌，醌再进行非酶促反 应生成褐色的色素。 9090 CH2CHCOOH CH2CHCOOH CH2CHCOOH NH2 O2 NH2 O2 -H2O NH2 O2 甲酚酶 OH 儿茶酚酶 =O OH OH O （酪氨酸） O= HN =O O= COOH 聚合 =O N O= O= NH 黑色素的局部结构 9191 OH OH OH O OH + 2 + R2OH + H2O2 2 OH + O 过氧化物酶 R2OOH+ + O2 R R1 R1 R O O n O 聚合 O n R R （黑色物质） 9292 2. 酶促褐变的条件 Condition of Enzymic Browning 多酚类底物，酶及氧 3. 酶促褐变的防止 Preservative of Enzymic Browning (1)抑制酶活 u加热灭酶 蔬菜中最耐热的过氧化物酶在90100 加热25min即失 去活性。因此，蔬菜原料的烫漂、预煮及高温瞬时杀菌等处理对护 色都有利。 u调节pH 酚酶在pH值为67时表现出最大活力。如环境中pH6 时 ，酚酶已明显无活力。因此，我们可以通过加入柠檬酸、抗坏血酸 等来降低菜汁的pH值。 u加酚酶抑制剂 半胱氨酸可通过与PPO活性位点的铜离子不可逆结 合而抑制酶活性，或者替代PPO活性位点的组氨酸残基。 (2) 除氧 可利用抽气、被膜、气调等方法降低环境中的氧浓度。 9393 7.6 食品中的着色剂 Colorants in Foods 9494 1.天然色素 Natural pigment (1) 叶绿素铜钠盐 Chlorophyll 叶绿素铜钠盐称为铜叶绿素钠盐。 9595 (2) 胭脂虫色素 Carminic acid 胭脂红酸是一种蒽醌色素，存在于胭脂仙 人掌上寄生的胭脂虫(cochineal)。 胭脂红酸 9696 胭脂红酸色素可溶于水、乙醇、丙二醇，在油 脂中不溶解。 胭脂红酸的颜色随pH改变而不同，pH4以下显 黄色， pH4时呈橙色，pH6时呈现红色，pH8时 变为紫色。 胭脂红酸与铁等金属离子形成复合物亦会改变 颜色。 胭脂红酸对热、光和微生物都具有很好的耐受 性，尤其在酸性pH范围，但染着力很弱，一般 作为饮料着色剂，用量约为0.005%。 9797 (3)紫胶虫色素laccaic acid 紫胶虫(Coceus lacceae) 其体内分泌物紫胶中含有 五种蒽醌类色素，称紫胶红酸，又称为虫胶红酸。 紫胶红酸蒽醌结构中的苯酚环上羟基对位取代不同 ，分别称为紫胶红酸A、B、C、D、E。 紫胶红红酸与胭脂红红酸性质质相类类似，在不同pH值时值时 显显不同颜颜色，即在pH4，和pH=4，6和8时时，分别别呈 现现黄、橙、红红和紫色。 9898 紫胶红酸A，B，C，E A：R= -CH2CH2NHCOCH3 （N-乙酰乙胺基） B：R= -CH2CH2OH（乙醇基） C：R= -氨基丙酸基 E：R= -CH2CH2NH2（乙胺基） 紫胶红酸D 9999 (4)红曲色素 Monascin u红曲色素（monascin）为红曲菌(Monascus sp.)产 生的色素，为混合物，属于氧茚并类化合物。 u红曲色素均不溶于水，溶于乙醇水溶液、乙醇和 乙醚等溶剂。 u红曲色素可具有较强的耐光、耐热等优点，并且 对一些化学物质有较好的耐受性。 u红曲色素是我国食品卫生法规定允许使用的食用 色素之一，广泛用于肉制品、豆制品、糖、果酱和 果汁等的着色。 100100 u红曲色素是存在于红曲米中的色素。红曲米 是用水将大米浸透、蒸熟以后接种红曲菌 (Monascus Sp)进行发酵而成，它可以直接用 于食品的着色，也可以用乙醇提取出色素再用 于食品的着色，还可以进一步进行精制、结晶 等加工。 u与其它的天然色素相比，红曲素具有强的耐 光、耐热及耐碱性，不与金属离子发生作用， 也不和氧化剂，还原剂如亚硫酸盐、H2O2、Vc等 作用，它对蛋白质的染色能力强，现已广泛用 于肉制品、糕色、饮料、糖果等的着色值得 注意的是次氯酸盐对红曲素有强的漂白能力。 101101 (5)姜黄色素 Curcumin 姜黄色素(curcumin或turmeric yellow) 主要成分为姜 黄素、脱甲基姜黄素和双脱甲基姜黄素。 姜黄色素不溶于水，溶于醇或醚，显鲜艳黄色，在碱 性溶液中呈红色，经酸中和后仍恢复原来的黄色。 着色性（特别是对蛋白质）较强，不易被还原. 对光、热稳定性较差，易与铁离子结合而变色。 一般用于咖喱粉和蔬菜加工产品等着色和增香。具体 允许使用量参见我国GB2760-1996食品添加剂使用卫 生标准规定。 102102 (6)焦糖色素 Caramel pigment 焦糖色素是糖类化合物，由蔗糖、糖浆等加热脱 水生成的复杂的红褐色或黑褐色混合物，是我国传 统使用的色素之一。 我国已经明确规定加胺盐制成的焦糖色素因毒性 问题不允许使用，非胺盐法生产的焦糖色素可用于 罐头、糖果和饮料等。 103103 2.人工合成色素Artificial color GB2760-1996食品添加剂使用卫生 标准规定允许使用的人工合成色素主 要有： 苋菜红，胭脂红， 赤藓红，柠檬黄， 靛蓝等。 104104 (1)苋菜红 Amaranth 苋菜红属偶氮磺酸型水溶性红色色素。 对光、热和盐类较稳定，且耐酸性很好，但在 碱性条件下容易变为暗红色。 对氧化还原作用较为敏感。 能使受试动物致癌致畸。 苋菜红在食品中的最大允许用量为50mg/kg， 主要限用于糖果、汽水和果子露等种类。 105105 (2) 日落黄 Sunset yellow 日落黄（sunset yellow FCF）的呈橘 黄色 ，易溶于水、甘油，微溶于乙醇， 不溶于油脂。 耐光、耐酸、耐热，在酒石酸和柠 檬酸中稳定，遇碱变红褐色。 ADI为02.5mg/kg体重。可用于饮料 、配制酒、糖果等，最大允许使用量为 100mg/kg食品。 106106 (3)胭脂红 Ponceau 胭脂红(ponceau 4R)即食用红色1号，是苋菜红的 异构体。 胭脂红为红色水溶性色素。 对光和酸较稳定，但对高温和还原剂的耐受性很 差，能被细菌所分解，遇碱变成褐色。 这种色素无致肿瘤作用。我国食品添加剂使用卫 生标准规定胭脂红最大允许用量为50mg/kg食品。 主要用于饮料、配制酒、糖果等。 107107 (4)柠檬黄 Tartrazine 柠檬黄即食用黄色5号，为水溶性色素。 对热、酸、光及盐均稳定; 耐氧性差; 遇碱变红色，还原时褪色。 人体每日允许摄入量（ADI）7.5mg/kg体重。 最大允许使用量为100mg/kg食品。 108108 (5)靛 蓝 Indigo carmine 靛蓝是世界上使用最广泛的食用色素之一。 靛蓝的水溶液为紫蓝色，在水中溶解度较低，溶于 甘油、丙二醇，稍溶于乙醇，不溶于油脂。 对热、光、酸、碱、氧化作用均较敏感， 耐盐性也较差，易为细菌分解，还原后褪色， 染着力好，常与其他色素配合使用以调色。 靛蓝的ADI2.5mg/kg体重。 最大允许使用量为100mg/kg食品。 109109 小 结 1.发色团是在紫外或可见光区(200800nm）具有 吸收峰的基团发色团均具有双键。 2.助色团是有些基团的吸收波段在紫外区，不可 能发色，但当它们与发色团 相连时，可使整个分 子对光的吸收向长波方向移动，这类基团被称为 助色团。 3.叶绿素是高等植物和其他所有能进行光合作用 的生物体含有的一类绿色色素，为四吡咯螯合镁 原子的结构 。 110110 4. 影响叶绿素稳定性的因素有:（1）光、氧（2 ）酶（3）酸、热（4）水份活度（5）盐 5. 护绿方法有:（1）加碱护绿（2）高温瞬时灭 菌（3）加入铜盐和锌盐。 6. 血红蛋白和肌红蛋白都是结合蛋白质，除了 多肽链部分以外，还有与肽链配位的非肽部分 。肌红蛋白的蛋白质部分称为珠蛋白，非肽部 分称为血红素。 111111 7.氧合作用为肌红蛋白和分子氧之间形成共价键 结合为氧合肌红蛋白的过程，氧化反应为肌红蛋 白氧化（Fe2+转变为 Fe3+）形成高铁肌红蛋白（ MMb）的过程。 8. 未烹调的腌肉色素为亚硝酰肌红蛋白NOMb， 烹调的腌肉中色素为亚硝酰血色原. 9. 肉及肉制品的护色方法有:（1）采用低透气性 材料、抽真空和加除氧剂.（2）高氧压护色。（3 ）采用100%CO2条件，若配合使用除氧剂，效果 更好。 112112 10.肉色变绿的原因有:A.由于一些细菌活动产生 的H2O2可直接氧化-亚甲基。B. 由于细菌活动 产生的H2S等硫化物，在氧或H2O2存在下，可 直接加在-亚甲基上。C. 由于MNO2过量引起 。 11.类胡萝卜素包括胡萝卜素及其含氧衍生物叶 黄素，它们的结构特征是具有共轭双键，构成 其发色基团，这类化合物由8个异戊二烯单位组 成，异戊二烯单位的连接方式是在分子中心的 左右两边对称。 113113 12.类胡萝卜素的结构和颜色的关系：（1）类胡 萝卜素分子中有高度共轭双键的发色团和-OH等 助色团，可产生不同的颜色。（2）分子中含有7 个以上共轭双键时呈现黄色。这类色素因双键位 置和基团种类不同，其最大吸收峰也不相同。（3 ）双键的顺、反几何异构也会影响色素的颜色。 13.类胡萝卜素物理性质为:（1）所有类型的类胡 萝卜素（烃类胡萝卜素和氧合叶黄素）都系脂溶 性化合物。（2）类胡萝卜素的颜色在黄色至红色 范围，其检测波长一般在430nm480nm。（3） 类胡萝卜素通常采用己烷-丙酮混合溶剂提取，可 较为有效的与其他脂溶性杂质分离。 114114 14.类胡萝卜素化学性质:（1）类胡萝卜素在食 品中降解的主要原因是氧化作用，包括酶促氧 化、光敏氧化和自动氧化3种历程。（2）类胡 萝素由于高度共轭与不饱和结构，降解产物非 常复杂.（3）亚硫酸盐或金属离子的存在将加速 -胡萝卜素的氧化。（4）许多组织中存在着能 迅