主族元素选论（s区p区）

第10章 主族元素选论 Date1 10-1 S 区元素 10-2 p 区元素 主族元素 Date2 10-1 S 区元素 一、 概述 二、 单质的物理性质和化学性质 三、 化合物 四、 锂铍的特殊性与 对角线规则 Date3 一、概述 碱金属(IA ): ns1 Li, Na, K, Rb, Cs, Fr 碱土金属(IIA ): ns2 Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra 都是活泼金属元素 Date4 原子半径增大 金属性、还原性增强 电离能、电负性减小 IA IIA Li Be Na Mg K Ca Rb Sr Cs Ba 原子半径减小 金属性、还原性减弱 电离能、电负性增大 p366 表10.1； p367 表10.2 Date5 Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba 二、 单质的物理性质和化学性质 Date6 1、 元素的存在形式 均以矿物形式存在: 锂辉石:LiAl(SiO3)2 ；钠长石:Na(AlSi3O8) 钾长石:K(AlSi3O8)；绿柱石:Be3Al2(SiO3)6 菱镁矿:MgCO3；石膏：CaSO42H2O 萤石:CaF2；大理石:CaCO3 天青石：SrSO4；重晶石:BaSO4 明矾石：K(AlO)3(SO4)2 3H2O 光卤石：KCl MgCl2 6H2O Date7 3、单质的物理性质: 有金属光泽 密度小 硬度小 熔点低 导电、导热性好 Date9 4、单质的化学性质 活泼金属元素 与H2化合 离子型化合物 (除Be、Mg) 与O2反应 正常氧化物 过氧化物 超氧化物 与H2O反应 氢氧化物 +H2 (除Be、Mg) 与电负性较大 的元素化合 离子型 化合物 Date10 Li2O Na2O2 KO2 RbO2 CsO2 BeO MgO CaO SrO Ba2O2 Li2O Na2O2 KO2 单质在空气中燃烧，形成相应的 正常氧化物、过氧化物或超氧化物 镁带的燃烧 MgO Date11 与水反应 2M + 2H2O 2MOH + H2（g） Li Na K Date12 三、化合物 1、氢化物 除Be,Mg以外，S区元素的单质可与氢气直接化 合，均生成离子型化合物MH或者MH2(其中H - ) S区元素氢化物有3个特点：不稳定性 强还原性 形成配位氢化物 Date13 (1)不稳定性 除了LiH以外，其余的均不到熔点都已分解。 LiH可加热到熔点（688）也不分解。 Date14 (2) 强还原性 ，氢化物都是很好的还原剂 钛的冶炼: 剧烈水解: Date15 (3) 形成配位氢化物 铝氢化锂 Li(AlH4)遇水或受潮时强烈水解: Li(AlH4)4H2OLiOHAl(OH)34H2 Date16 正常氧化物 (O2-) 过氧化物 (O2- ) 超氧化物 (O22- ) 2、氧化物 稳定性: O2- O2- O22- Date17 (1) 正常氧化物(O2-) 氧化物溶于水(与水反应)生成氢氧化物，是强碱。 Date18 除Be,Mg外，S 区元素均可以形成过氧化物。 (2) 过氧化物(O22-) 过氧化物一般都是强氧化剂 如： Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2 3 H2O22 Cr3+10 OH-2CrO42-8H20 过氧化物可以用来制备氧气 如： Na2O22CO22Na2CO3O2 (制备氧气) Date19 (3) 超氧化物(O2-) 超氧化物中有一个超氧离子，其结构为： 超氧离子中有一个键和一个三电子键。 碱金属中K,Rb,Cs在空气中燃烧即可形成超氧化物。 Date20 可与水反应生成氧气和过氧化氢: 2KO2 2H20 2KOH H2O2 O2 超氧化物均为强氧化剂 也可以与 CO2 等反应，产生氧气: 4KO22CO22K2CO3O2 (急救器中制备氧气) Date21 小结：氧化物的化学性质 (1) 与H2O的作用: (2)与CO2的作用： Date22 3、氢氧化物 （除BeO） (1)酸碱性 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 中强 强 强 强 强 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 两性 中强 强 强 强 Date23 碱金属氢氧化物易溶于水； 碱土金属氢氧化物的溶解度从上到下依次增大。 (2) 溶解度 Date24 R Men+ ， 即 R 为 n 价中心离子。 R-OH可以是 NaOH ,Mg(OH)2 ,HClO4 ,H2SO4 等。 上述各分子中都含有R-O-H形式的基团。 (3) R-OH理论 R-O-H 基团在断键时可以有两种情况，即： Date25 假如R正电荷高，半径小，即Z/R值大，则进行酸式 离解；如 H2SO4 。 假如R正电荷低，半径大，即Z/R值小，则进行碱式 离解 。如 NaOH 。 一般： Date26 一般含氧酸的酸性递变规律为： 同一元素：氧化值越高，酸性越强。 如：HClOH5IO6， H2S2O7H2SO4 Date40 d区影响 从第四周期起，在S区和P区元素之间增加了d 区元素 因此第四周期P区元素的原子半径比第四周期S区元素的原 子半径明显缩小，而与第三周期相应P区元素的原子半径 接近。从而出现一系列特异性质。 例如：溴酸、高溴酸氧化性均比其它卤酸、 高卤酸强。 Ga的金属性比Ca弱很多等等。 Date41 镧系收缩 第六周期 B族La 以后有14个f区元素，其原子半径也 是从左向右依次递减。 所以从 B的镧(La)到 B的铪(Hf),原子半径已经小了 许多。以至第六周期其余B族元素的原子半径与第五周 期相应B族元素的原子半径十分相似，这就是所谓的镧 系收缩。 镧系收缩对第六周期B族元素的性质影响很大，它主要 使得第六周期B族元素的许多性质与第五周期B族相应元 素十分相似。 Date42 惰性电子对效应 同族元素(主要是针对A族元素)从上到下，低氧化 态化合物比高氧化态化合物稳定的现象。 例：Si(II)Pb(IV) 一个元素的周期数越高，其原子最外层电子的S电子 云就钻得越深，所以这一对S电子也就越稳定而不易失 去。这就叫钻穿效应。 由于钻穿效应的存在，6S电子就不大容易失去，所以 这一对6S2电子就被称为惰性电子对。 就使得5d106s26p0比5d106s06p0的构型稳定的现象， Date43 第二周期反常 第二周期元素的单质分子中，单键键能小于第三周期 的单键键能(kJmol-1)， E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=158 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=244 这与一般规律不同。 其原因是第二周期元素只有2s,2p轨道, 原子半径特别 小，核核间的距离太小，导致核核间的排斥力特别 大，从而削弱了共价键。 形成配合物时，配位数最多不超过4. Date44 二、硼族元素 1、通性 3价氧化态元素具有相当强的共价倾向； 例如： BF3 AlCl3 等均为共价化合物。 生成缺电子化合物，化合物常以聚合物形式存在 硼族(A)：B, Al, Ga, In, Tl 价电子构型：ns2np1 Date45 由于本族元素的价电子层有4个价轨道，但只有三个价电 子，因此还有一个空的价轨道，具有“缺电子”特征。 所以极易与电子给予体（配位体）形成配位键，是很强 的电子接受体。在化学性质上表现为容易形成配位化合物 和生成聚合体（如：双聚物Al2Cl6） 。 最大配位数 B：4 例：HBF4 其它：6 例：Na3AlF6 Al2Cl6结构 Date46 2、硼的氢化物-硼烷 BnH2n+2 例：B2H6（乙硼烷）、B4H10（丁硼烷） 最简单的硼烷：B2H6 Date47 （1）乙硼烷的结构 B2H6 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键（氢桥） 。 Date48 记作： 要点：B的杂化方式(sp3)，三中心两电子键、氢桥。 Date49 B4H10 Date50 （2）硼烷的性质 自燃 含硼化合物燃烧时， 火焰呈现绿色。 遇水易离解解 Date51 可做高能（火箭）燃料。 硼烷剧毒 远超过氰化钾，光气（COCl)等。 故常使用硼烷的衍生物， 如：(C2H5)3B5H6是液体高能燃料； (C2H5)2B10H12和(C4H9)2B10H12等是固体 高能燃料。 Date52 3、硼的含氧化合物-硼酸（H3BO3） （1）结构 B：sp2杂化 Date53 （2）性质 一元弱酸 (固体酸) 硼酸的酸性不是 而是由于B的缺电子性，可以接受水电离出的OH-， 生成加合物B(OH)4-，使水溶液的H+，从而使溶液呈 酸性。 Date54 与多羟基化合物加合（B的缺电子性） 可使硼酸的酸性增加 Date55 受热易分解 Date56 4、硼酸盐硼砂（Na2B4O710H2O) （1）结构 Date57 （2）性质: 构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制H3BO3 Date58 脱水 风化脱水 受热脱水硼砂玻璃 Na2B4O7 体积膨胀 与某些金属离子形成特殊的颜色硼砂珠试验 Date59 Date60 5、铝的重要化合物 (1) 氧化铝 -Al2O3：刚玉，熔点及硬度高，化学性质稳定 耐火材料 -Al2O3：活性氧化铝，有大的表面积 吸附剂、催化剂 Date61 (2) 氢氧化铝 Al(OH)3：两性化合物。 (3) 盐 AlCl3、KAl(SO4)2.12H2O 弱酸盐的水解： 作业：p406 10.3；10.4；10.20 Date62 三、 碳族元素 价电子构型：ns2np2 1、碳族元素概述 Date63 存在形式： 碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气; 碳酸盐; CO2 。 硅：SiO2和各种硅酸盐 锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。 锡：锡石 SnO2 。 铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。 Date64 单质碳： 金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高的单质。 石 墨：层状分子晶体 ，质软，有金属光泽。 足球烯，富勒烯，C60等。 2、碳族元素的单质 单质硅 ： 无定型体 晶体 ：原子晶体，类似于金刚石 Date65 3、碳的化合物 其分子结构: （1） 碳的氧化物 一氧化碳(CO) 二氧化碳 (CO2) Date66 （2） 碳酸 CO2溶于水，大部分CO2H2O,极小部分H2CO3。 H2CO3是二元弱酸。 CO32-的结构C：sp2杂化 Date67 （3） 碳酸盐 热稳定性 H2CO3酸式盐的溶解度 如：Na2CO3NaHCO3 同一金属，其不易溶碳酸盐的溶解度相应的氢氧化物溶解度, 则生成氢氧化物沉淀。 Date72 若碳酸盐和相应的氢氧化物溶解度相近， 则生成碱式碳酸盐沉淀 （如：Cu、Mg、Pb、Bi等） 若碳酸盐溶解度相应的氢氧化物溶解度, 则生成碳酸盐沉淀。 （如：Ca、Sr、Ba、Ag、Cd、 Mn等） Date73 4、硅的化合物 无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石 晶 体：天然为石英，原子晶体 纯净石英：水晶 含有杂质的石英：玛瑙，紫晶 (1) 二氧化硅 SiO2 -硅石 Date74 水晶 缟玛瑙玛瑙 石英盐黑曜石 紫晶 Date75 结构 Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体 硅氧四面体金刚石 二氧化硅 Date76 性质 (1) 高温下与碱共熔 (2) 与HF作用 Date77 (2) 硅酸及硅酸盐 硅胶可作吸附剂、干燥剂。 变色硅胶： Date78 硅酸盐 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式。 泡沸石： Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O 硅酸钠： Na2OnSiO2 Date79 水中花园 Date80 5、锡、铅化合物 SnCl2：强还原剂 PbO2：强氧化剂 惰 性 电 子 对 效 应 Date81 四、氮族元素 氮族(VA族)元素：N、P、As、Sb、Bi 价电子构型：ns2np3 1、氮族元素通性 p 379 表10.4 由于惰性电子对效应，自上到下+3价稳定性增强 +5价稳定性减弱。 其表现为： As-Sb-Bi +3价还原性递减； +5价氧化性递增。 +3价氧化物的的碱性递增； +5价氧化物的酸性递减。 Date82 2、氮及其化合物 常温下单质氮气化学性质很不活泼。当反应系统需惰 性气氛时常用氮气。 (1) 氮气 氮气沸点为-195.8,微溶于水. 液氮 Date83 （2）氨 Date84 a 易溶于水，形成一元弱碱 b 强还原性 NH3的性质 c 加合反应 d 取代反应 Date85 （3）铵盐： NH4+ 的结构： 铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水 水解： 热稳定性差 Date86 挥发性非氧化性酸铵盐 非挥发性,非氧化性酸铵盐 氧化性酸铵盐 Date87 氮有五种氧化物： N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。 其中最主要的是NO和NO2， 它们都是大气污染物。 (4) 氮的氧化物 NO2气体 可用碱液吸收 Date88 亚硝酸（HNO2）的结构： N：sp2杂化 （2）弱酸 Ka = 4.610-4 （1）不稳定，只存在于稀溶液中。 亚硝酸（HNO2）的性质： 常见主要有亚硝酸和硝酸及其他们的盐类。 (5) 氮的含氧酸及其盐类 Date89 亚硝酸盐的性质： （1)绝大部分无色, 易溶于水(仅AgNO2 浅黄色，不溶), 极毒，是致癌物。 (3)金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差 (2) 氧化还原性 以氧化性为主。 Date90 硝酸（HNO3）的结构： N：sp2杂化 硝酸的物理性质 ： 纯硝酸：无色液体，密度为1.53gcm-3 浓硝酸：含HNO3 68%，密度 1.4gcm-3 硝酸易挥发而产生白烟 发烟硝酸： 溶有过量 NO2的浓硝酸，产生红烟。 硝酸常带黄色或红棕色。 Date91 硝酸的化学性质 （1）强氧化性 Date92 大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼 性和硝酸的浓度有关。 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3被还原的氧化数越低。 Date93 王水： 冷的浓硝酸使Fe, Al, Cr钝化 （2）热稳定性差，保存在棕色瓶中 （3）与有机化合物发生硝化反应 氧化配位溶解 V浓硝酸:V浓盐酸=1:3 Date94 硝酸盐的性质 (1) 易溶于水 (2) 水溶液在酸性条件下才有氧化性 固体在高温时分解，而有氧化性 (3) 加热易分解，其分解产物与盐中金属的活泼性有关。 一般有如下规律： 极活泼金属 （即还原性或活泼性比Mg强的金属） 生成亚硝酸盐+氧气。 例如： Date95 一般金属(Mg Cu，即还原性或活泼性介于Mg和Cu之 间的金属），生成金属氧化物+氧气+二氧化氮。 不活泼金属(Cu以后，即还原性或活泼性比Cu弱的金属) 生成金属+氧气+二氧化氮。 例如： 例如： Date96 亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 酸性：HNO3HNO2 氧化性：HNO3HNO2 活泼金属 MNO2MNO3 Date97 3、 磷及其化合物(自学) (1) 磷的同素异形体 Date98 (2) 磷的氧化物 Date99 磷氧化物的性质 P4O6为白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。 P4O10为白色雪花状晶体，有强的吸水性。 Date100 次磷酸（ H3PO2）及其盐 性质：一元中强酸 AgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2 结构： (3) 磷的含氧酸及其盐 强还原剂 Date101 亚磷酸 (H3PO3)及其盐 结构： 性质：二元中强酸 强还原性 Date102 磷酸 H3PO4 结构： 性质： 纯净磷酸为无色晶体 无氧化性 三元中强酸 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸 Date103 焦磷酸 H4P2O7 Date104 聚磷酸 聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 三(聚)磷酸 Date105 (聚)偏磷酸 (聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O) 偏磷酸 HPO3 (n=1) 四(聚)偏磷酸 (HPO3)4 Date106 4、砷、锑、铋 Sb2O3 两性氧化物，不溶于水，能溶于碱和酸 (1) 砷、锑、铋的氧化物 As2O3 砒霜 剧毒 两性偏酸氧化物，易溶于碱和酸 Bi2O3 弱碱性氧化物，不溶于水和碱，能溶于酸 Date107 (2) 砷、锑、铋的盐 盐都易水解 因此，在配制这些盐的溶液时，应加相应的强酸以抑 制水解。 Date108 砷、锑、铋的氧化物及水合物性质的变化规律 作业：p406 10.5；10.9；10.12 Date109 五、 氧族元素 1、元素通性 p 387表10.6 氧族(VIA族)元素：O、S、Se、Te、Po 价电子构型：ns2np4 O、S的相似性:均有同素异形体。 O2、O3； S8（单斜硫）、S(n)(弹性硫)。 均能与金属、非金属直接化合，且化合物 的性质也相似。 本节主要讨论O、S二种元素。 Date110 2、氧及其化合物 （1）氧气 分子构型 ： 有一定的氧化性。 Date111 （2 ） 臭氧（O3） O2的同素异形体 结构： 中心O：不等性sp2杂化： 各个氧原子的2PZ轨道重叠组成一个三中心四 电子(34)的大键。 键角： 117o ； =1.810-3Cm，是唯一极性单质。 Date112 性质： 氧化性 （比O2强） 不稳定性 Date113 （3） 过氧化氢（H2O2） 结构： H2O2的分子结构就象一本张开的书。 分子中有一个过氧链OO， Date114 性质： H2O2 在高浓度时极不稳定，与有机物接触容易发 生爆炸。见光，受热，遇到铁，铜等重金属离子，以 及在碱性介质中均易分解。 国内商品含量为30% ，一般实验室常用3%左右。 不稳定性 H2O2不太稳定，容易分解。 Date115 弱酸性 H2O2 是一种极弱的酸，可与碱反应生成相应的盐。 Date116 可见：H2O2氧化性强，还原性弱； 是不造成二次污染的杀菌剂。 氧化还原性 酸性条件： O2 0.682v H2O2 1.77v H2O 碱性条件： Date117 S8分子的环状结构与长链状弹性硫的结构 3、硫及其化合物 (1) 单质硫 结构：sp3杂化形成环状S8分子 在硫蒸气中还可能有S2，S4，S6，S8等分子存在。 这个特点是本族其他元素所没有的。 Date118 物理性质 Date119 化学性质 Date120 (2 ) 硫化氢 H2S结构与H2O相似 H2S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水。 水溶液呈酸性，为二元弱酸，称氢硫酸。 还原性 Date121 Date122 （3）金属硫化物 颜色：(大多数为黑色，少数需要特殊记忆) SnS 棕，SnS2 黄，As2S3 黄，As2S5 黄， Sb2S3橙， Sb2S5橙， MnS 肉，ZnS 白， CdS 黄 M+S2-/H2S MS 易水解： 最易水解：Cr2S3，Al2S3 Date123 酸溶性： 水溶性： 易溶：NH4+和碱金属硫化物 微溶：MgS，CaS，SrS 难溶：BeS 溶于稀盐酸： Date124 溶于浓盐酸 (配位溶解) Date125 溶于浓硝酸 (氧化溶解) 溶于王水(氧化配位溶解) Date126 (4) 多硫化物 Date127 SO2的结构 S：sp2杂化， SO2是极性分子 (5) 氧化物、含氧酸及其盐 SO2的性质 气体、无色，有强烈刺激性气味， 易溶于水，生成亚硫酸。 二氧化硫、亚硫酸及其盐 Date128 H2SO3的性质： Date129 亚硫酸盐的性质： 溶解性 绝大多数正盐（除K+、Na+、NH4+外）都不溶于水； 而酸式盐都溶于水。 正 盐：如 Na2SO3等； 酸式盐：如 Ca(HSO3)2等 向不溶性的正盐中通入SO2，可使其转变为可溶性的酸式盐 如： Date130 还原性 Date131 SO3的结构 S： 3s23p4 三氧化硫、硫酸及其盐 SO3的性质 无色，易挥发固体 固体有几种聚合物 型 型 例如：型晶体，为三聚分子 型晶体，为螺旋式长链 Date132 H2SO4的结构 S：sp3杂化 Date133 浓H2SO4的性质 二元强酸 是最强的二元酸 强吸水性： 与水混合会放出大量的热。所以稀释硫酸 时，应将硫酸缓慢地加入水中，而不能将 水加入浓硫酸中。 干燥剂。 如可 从纤维、糖中提取水。 冷的浓硫酸使Fe, Al, 等金属钝化 Date134 强氧化性 Date135 硫酸盐的性质： 溶解性 绝大多数正盐（除Ba2+、Pb2+、Ca2+外）都易溶于水； 而酸式盐大都易溶于水。 形成复盐 多数硫酸盐还能形成复盐。 如： 正 盐：大多数金属只能得到正盐； 酸式盐：仅K、Na、NH4才能形成稳定的酸式盐 Date136 (6) 硫的其他含氧酸及其盐 H2S2O7为无色晶体，吸水性、 腐蚀性比H2SO4更强。 焦硫酸盐可作为溶剂 焦硫酸及其盐 Date137 硫代硫酸(H2S2O3)：极不稳定，尚未制得纯品。 硫代硫酸盐：Na2S2O35H2O，海波，大苏打。 硫代硫酸及其盐 性质：a.易溶于水,水溶液呈弱酸性 b.遇酸分解 c.还原性 Date138 c. 重金属盐难溶，不稳定 Ag2S(黑) 黄 棕 Date139 过硫酸及其盐 Date140 过二硫酸盐的性质 强氧化剂: 稳定性差: 过二硫酸盐 如： Date141 连二亚硫酸及其盐 二元中强酸: 遇水分解: 连二亚硫酸:(H2S2O4) Date142 连二亚硫酸盐: 保险粉 还原剂: 稳定性：比相应的酸强 Date143 六、卤 素元素 1、通性 p 393 表10.9 卤素元素(VIIA族)元素：F、Cl、Br、I、At 价电子构型：ns2np5 Date144 (1) 物理性质: 2、单质 Date145 (2) 化学性质: Date146 歧化反应: 平衡常数 (3) 与H2O反应: 氧化反应: I2不能置换出水中的氧。 HXO的稳定性从 Cl I 降低 Date147 歧化反应: 在碱存在下，可促进X2在H2O中的溶解、歧化。 Date148 3、氢化物 常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。 极 性：依次降低 稳定性:依次降低 酸 性:依次降低 还原性:依次增强 沸 点:依次增高. 但HF的沸点在卤化氢中最高. Date149 强腐蚀性(玻璃刻蚀): CaSiO3 + 6HF SiF4 + CaF2 + 3H2O SiO2 + 4HF SiF4 + 2H2O Date150 4、卤化物 卤素与电负性比较小的元素生成的化合物。 (1)卤化物的分类 金属卤化物 非金属卤