基于pva的凝胶材料的制备及性能研究

1.文献综述凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体。而高分子水凝胶是一种在水中只能溶胀，但不能溶解的亲水凝胶。它是由水溶性高分子经适当的交联后形成的，水以不同的结合状态存在于高分子网络中，并有较好的稳定性。这种亲水性高分子交联网络在水中溶胀形成凝胶时其溶胀质量可以是本身的几十倍甚至几百上千倍，故又称为超强吸水材料1。凝胶的种类很多，按来源可分为天然和合成两大类。天然的包括纤维素类，壳聚糖类，透明质酸等。而合成的则有丙烯酸及其衍生物类，例如聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇类等。其中聚乙烯醇类则是自然界中唯一的水溶性凝胶。在20 世纪50 年代,日本人曾根康夫最早注意到聚乙烯醇(PVA)水溶液的凝胶化现象。聚乙烯醇凝胶可以通过物理、化学、辐照等方式可将聚乙烯醇交联制成具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料。1.1 原料PVA的合成及性能1.1.1 原料PVA的制备聚乙烯醇(PVA)是重要的聚合物,乙烯醇是一种假想的单体，游离态的乙烯醇极不稳定，不能单独存在。实验室要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常采用溶液聚合法,以醋酸乙烯为单体,偶氮二异丁腈为引发剂,甲醇为溶剂,加入分子量调节剂,通过多次优化实验条件,合成聚醋酸乙烯(PVAc),再以NaOH为催化剂,采用以甲醇为醇解剂的体系进行醇解反应，主要按下列反应进行： CH2-CH n + nCH3OH OCOCH3NaOH CH2-CH n + nCH3COOCH3 OH 17-88型号PVA,工业上是采用先进的技术和工艺，以电石乙炔法生产的醋酸乙烯为原料，甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成。其制备方法如下：电石的主要成分是碳化钙(CaC2)，碳化钙与水作用生成乙炔：CaC2 + H2O HCCH +Ca(OH)2乙炔与醋酸为原料，以醋酸乙烯为催化剂可以制得醋酸乙烯：HCCH + CH3COOH H2C = CH OCOCH3将反应制得到的醋酸乙烯单体以甲醇为溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，经聚合、醇解等工序制成聚乙烯醇。1.1.2 PVA的性能1.1.2.1溶解性能PVA是亲水性高聚物可溶于水，水温越高则溶解度越大，但几乎不溶于有机溶剂。这是因为一方面，它含有大量强亲水性羟基，使分子内和分子间形成氢键，显著阻碍了水溶性。另一方面，部分醇解聚乙烯醇的残存醋酸本来是疏水的，但它可以减弱邻近分子内和分子间的氢键，有利于聚乙烯醇溶于水。所以聚乙烯醇对水的溶解性很大程度上受聚合度、特别是醇解度所支配。当温度、聚合度一定时，聚乙烯醇在水中的溶解度随醇解度的上升而下降。完全醇解的聚乙烯醇难溶于水，这是因为随着醇解度的上升，氢键作用变强，结晶度提高。PVA溶解过程是分阶段进行的，即：亲和润湿溶胀无限溶胀溶解。在使用17-88型PVA溶解时，可边搅拌边将本品缓缓加入20左右的冷水中充分溶胀、分散，切勿在40以上的水中加入该产品直接进行溶解，以避免出现包状和皮溶内生现，而后升温到70左右加速溶解。 1.1.2.2 交联性能由于聚乙烯醇主链大分子上有大量仲羟基，所以可与多种酸、酸酐、酰氯等作用，生成相应的聚乙烯醇的酯。但其反应能力低于一般低分子醇类。聚乙烯醇对微量的硼化物,特别是对硼酸、硼砂或者过硼酸盐非常敏感。硼酸可以直接加入聚乙烯醇溶液中,交联形成可溶性的络合物2, 一个PVA分子链两个羟基和一个硼酸分子反应, 生成对乙烯醇复杂化合物,这种水溶性的复杂化合物化学结构3为：因分子链之间发生反应交联而增加PVA溶液的粘度。然而这种变化与介质的pH值关系密切。当介质的pH值偏于碱性时，硼酸与聚乙烯醇发生分子间反应，使溶液粘度剧增，以致形成凝胶。1.1.2.3 PVA水溶液粘度的稳定性 PVA水溶液粘度的稳定性比较差，与聚合物的分子量、规整性、浓度等有关。此外在配置的过程中，聚合物的加入方式，溶解的温度与加热的时间对其粘度也会有一定的影响。PVA水溶液的粘度会随时间的延长而逐渐增大，浓度比较大的溶液在长时间的放置下最后成为凝胶体。1.2 PVA凝胶概述1.2.1 PVA凝胶的制备聚乙烯醇水凝胶的制备有化学交联和物理交联两种制备方法。化学交联又有化学试剂和辐射交联两种方式。化学试剂交联是指采用化学交联剂使聚乙烯醇水分子间发生化学交联而形成凝胶，其交联的方式主要是共价键和配位键。常用的交联剂有硼砂、硼酸以及其他可以与PVA进行配位聚合而形成凝胶的重金属盐等。辐射交联主要利用射线、电子束、紫外线等直接辐射PVA 溶液,使得PVA 分子间通过产生自由基而交联在一起。物理交联通常是采用冷冻解冻的方法制备。物理交联方法制备的凝胶主要是分子链间通过氢键和微晶形成三维网络，即物理交联点，这些交联点随温度等外界条件的变化而变化4。1.2.2 交联剂的作用凝胶形成中可以采用不同的交联剂或溶剂进行调节，或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），或乙二醇（EG）。不同溶剂的作用会产使生的凝胶的各种物理性质或化学性质发生变化。同一机理不同计量的溶剂形成的凝胶也会导致其凝胶的弹性、机械强度、吸水性能、或保水性能有所差异。例如，实验中常用硼酸作为交联剂。这是因为聚乙烯醇水溶液对硼酸非常敏感，少量的硼酸就可以与聚乙烯醇进行交联形成复杂的络合物，使聚乙烯醇水溶液失去流动性，在较长的时间静置下会形成高含水凝胶。随着硼酸的加入，交联度逐渐增加，凝胶的各种性能也会随之发生变化。1.3 影响PVA凝胶性能的因素PVA凝胶具有优良吸水溶胀性、生物降解性和稳定性的水凝胶材料，其特点是含水量高、强度高、毒性低、生物相容性好以及易于加工等4。1.3.1 交联剂的影响PVA凝胶的溶胀性能优良，但不同的制备方法制备的凝胶的溶胀性能还有所差别。如利用硼酸制备的凝胶，其溶胀性能随着硼酸交联剂用量的增加而增加；对外界溶液浓度具有一定的敏感性；温度对聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能没有影响5。此外，溶剂会影响PVA的溶解、氢键的形成以及相分离，同时无机溶剂的应用会影响到PVA 微晶的形成，从而影响PVA溶液形成的凝胶的性能。1.3.2 PVA醇解度的影响PVA是亲水性聚合物，由于醇解度的不同，氢键形成的能力必将受到较大的影响。PVA分子链上大量的羟基和残留的-OCH2CH3基团对PVA的溶解和凝胶化转变的影响是不同的：-OCH2CH3基团减少了羟基在PVA分子间和分子内形成的氢键，增大PVA分子与溶剂的相互作用，提高聚合物的溶解能力；而大量羟基会形成氢键，降低溶解能力，溶解需要更高的温度，从而使溶液的浓度发生改变，进而影响凝胶的稳定性。1.3.3 PVA溶液的浓度的影响不同浓度PVA水溶液中PVA分子的相互作用：低于凝胶化浓度时，主要是分子内氢键；高于凝胶化浓度，则主要是分子间氢键。所以当PVA的浓度比较低的时候凝胶不稳定，极易脱水收缩。只有浓度达到一定的程度，才能形成稳定性比较好的水凝胶。PVA浓度的提高有利于邻近高分子链的接触，增大分子间成键几率，因而制得的水凝胶强度也会越大，热稳定性也越好。1.3.4 与溶剂的配比的影响凝胶的性能与溶剂的种类和加入量有一定的关系。例如PVA-EG的凝胶和PVA-NMP凝胶其形成的机理有所差别，则其凝胶的形成速度不同，结晶度也有所差别 6。使用水做溶剂的时，水的加入量将会影响凝胶的性能。比例的不同会直接影响到凝胶的拉伸强度，弹性模量，以及透明度等其他性能。再者，如硼酸和PVA的比例，当硼酸的含量比较少的时候，交联的效果不佳。有实验表明硼酸咋pH值大于7.0 时是PVA良好的交联剂，在pH小于5.0时基本不起交联作用7。所以在实验中需要有碱性物质来调节pH值大于7.0，确保实验能够交联完全。1.4 PVA水凝胶的应用PVA水凝胶的应用非常广泛，从医学领域到生态工程上PVA水凝胶都在发挥着非常重要的作用。1.4.1防渗透填料PVA水凝胶作为防渗透填料主要是在开采石油天然气的矿井中使用，由于大量的地下水的渗透，大大加剧了开采的成本。将水溶性的PVA溶液注入到地层中，使其在多孔性介质中形成凝胶，而PVA水凝胶对外加盐相当的稳定，这样可以有效的堵塞渗透通道或者断层，从而实现降低开采成本，加大开采的效率。 1.4.2 传感器Y.Mori 等人8利用两次冷冻解冻法制得的PVA水凝胶经过一系列实验证明,可以作为应力传感器和压力传感器。样品水凝胶的电阻随着应力的增大而增大，且具有良好的线性关系，因而可以作为应力传感器。另外如图1所示，将含有电解质溶液的PVA水凝胶薄膜上粘附这两个直径不同的环形电极。当外界的压力增到的时候，气压和电阻的关系被测量出来，两者间也存在着一种线性的关系，所以PVA水凝胶也可以作为压力传感器2。 图1.1 应力传感器示意图 Fig1.1 The stress sensor schematic diagram1.4.3 药物释放体系PVA水凝胶在医学上重要的应用时作为药物释放体系。以PVA 水凝胶作为载体，与低分子药物结合或者复合，或将药物包埋在用PVA水凝胶制成的微胶囊里，这样可以延长药效的时间，增加药物稳定性，减少药物用量，从而实现药物控制释放技术。1.4.4 保水材料PVA水凝胶中形成的交联网络能够吸水，当交联度达到一定的时候能够达到最佳的吸水率，并且在较长时间能够不失水，达到一定的保水性能。作为保水材料，能够起到一定的缓冲作用。1.5 PVA凝胶的具体实验方案本实验主要是以化学交联方法为主，根据文献所述，可得参考的配方如表1所示：表一 参考PVA凝胶的配方9(质量比)Tab 1 the reference ingredient of PVA gel （mass ratio）试剂名称PVA:硼酸 1:0.1 1:0.2 1:0.3 1:0.4 1:0.5氢氧化钠:硼酸 2:1 2:1 2:1 2:1 2:1该实验配方所制备的凝胶的结果是随着交联度的增加凝胶的吸水率逐渐下降，原因是交联度过大，能容纳水的空间变小，吸水倍率下降10。在本次实验中NaOH的加入会在搅拌后会产生气泡而影响凝胶的性能，所以本次实验选择改用氨水作为碱性调节剂，调控pH在7.00以上。用保鲜膜保存使氨水能够通过挥发进入水溶液中进行反应形成均匀的凝胶。本实验的目的是制备不同比例的凝胶，通过配方，工艺条件的调整。对各种条件下制得的凝胶进行对比，测试凝胶在一定溶胀比下的压缩强度，吸水速率，吸水率以及固含量。期望优选出拥有较好性能的凝胶材料。2 实验部分2.1 实验试剂 聚乙烯醇1788 青岛国药药业有限公司（聚合度1700左右，醇解度 88%） 硼酸（分析纯 含量99.5% ） 天津博迪化工股份有限公司氨水（分析纯 NH3含量25-28% ） 莱阳经济技术开发区精细化工厂磷酸三丁酯（工业一级） 无锡市东湖化工厂去离子水2.2 实验仪器101A-2 电热鼓风干燥箱 山东龙口市电炉总厂电子天平（0.0001g） 北京赛多利斯仪器系统有限公司电子天平（0.01g） 上海精密科学仪器有限公司QHJ756B强力恒速搅拌机 常州市新析仪器有限公司 万能压缩试验机 高铁检测仪器有限公司PHS-3C精密酸度计 上海理达仪器厂85-2A型数显恒温磁力搅拌器 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂SZDM数显自动恒温电热套 山东龙口市先科仪器公司98-1-B型电子调温电热套 天津市泰斯特仪器有限公司干燥器2.3 PVA水凝胶性能的测定2.3.1 PVA水凝胶压缩性能实验PVA凝胶是一种粘弹性材料，具有一定的压缩强度。本实验通过在试样材料上低速施加压缩载荷的方法，求取试样的压缩应力应变曲线。实验试样从制备好的凝胶中选取。事先就地取材，用载玻片和盖玻片粘结成5cm7.5cm的方形容器，将混合溶液倒入该容器中加入氨水形成凝胶并在此定形。进行压缩实验时，从玻璃容器中临时拆切，取其规格为50mm50mm的截面积，试样高在15-20mm之间。采用万能压缩试验机测试PVA水凝胶的力学性能，测试材料的应变速率分别为10mmmin和20mmmin 10，沿着厚度方向对试样样品逐渐增加载荷，测得凝胶的压缩应力-应变曲线。比较不同比例的凝胶在压缩到50%时所能承受的最大应力，用origin软件画出压缩曲线并对其积分，得到各凝胶的吸收压缩能，表征凝胶材料的韧性。优选出压缩强度良好的配比。2.3.2 PVA水凝胶吸水速率的测定聚乙烯醇水凝胶具有一定的吸水性。之所以有这种性质是基于在凝胶内外产生的渗透压。由于凝胶内、外部溶液浓度不同，在内外两侧之间产生渗透压。所以水会自外部溶液进入凝胶，使凝胶具有吸水性。并且两者的浓度差别越大，产生的渗透压也越大，溶胀性能也越好。吸水速率的测定是根据有关试验的测定方法。首先根据所查到的有关文献或者试验记录，确定五组不同的实验配比试样做吸水速率实验时的测量时间间隔为1小时。称取一定质量的各干态的聚乙烯醇(PVA)水凝胶称重，分别放入盛有足够蒸馏水的烧杯中，间隔一小时取出，称量记录 8，直至材料的质量变化接近不变或开始减小的时候停止试验。然后用origin软件绘出曲线图。比较不同比例的凝胶的吸水速率的差别。结果的计算和表示： 吸水速率V = 式中: -一段时间间隔后试样增加的水量。 t -吸水速率测定的时间间隔。2.3.3 PVA水凝胶吸水率的测定吸水率是水凝胶性能测试最为常用的手段，是表征凝胶网络结构中所能容纳最大的含水量。按照国家标准GB/T 1034-1998的试验方法。将试样完全浸入水中，在规定的温度下经过一定时间后测试试样的质量变化。实验测定方法是将制备的水凝胶烘干后取出，称其重量，浸泡在足够的蒸馏水中，待溶胀平衡后，取出沥干然后称其质量8。结果的计算和表示： 吸水量= Ms-Md吸水率=100% 式中,Ms-完全吸水后的水凝胶的质量Md-干凝胶的质量2.3.4 PVA水凝胶固含量的测定 实验制备的水凝胶中含有大量的水分，不能够准确的表示出凝胶中所含有的真正的交联网络的质量。所以需要简单的测定凝胶的固含量。称取1-2g 试样置于烧杯中，在已调至（1002）的干燥箱中放置30 min，取出放在干燥器中冷却，称量。再放到干燥箱中热烘15 min，取出放在干燥器中冷却，称量。重复此步骤，直至相邻2次称量之差小于0.5mg 为恒重13。结果计算与表示：固含量%= 100%式中：为固含物质量，g；为试样质量，g。3 结果与讨论3.1 PVA加入量恒定时水凝胶的配方与性能的关系如表3-1，为PVA恒定时的五组实验配方。恒定PVA的加入量，使其保持为质量分数为10%，按实验编号自1-1至1-5依次逐渐增加硼酸的加入量，硼酸与PVA比值如表3-1所示。实验保证去离子水的加入量恒定，避免影响形成的凝胶的强度。氨水作为碱性增稠剂，磷酸三丁酯作为消泡剂，避免形成的凝胶中存在气泡而影响其强度。实验过程中按照配方各取5g的PVA于45ml去离子水中进行溶胀三个小时，之后温度保持在7080下搅拌两个半小时，将其进行溶解，配制成质量分数为10%的PVA溶液。另外配制不同浓度的硼酸各50ml，加热搅拌溶解，各取出配制好的PVA溶液和硼酸在70下保温半小时后混合搅拌均匀，加入磷酸三丁酯对此消泡。随后在50的条件下进行交联反应，给予充分的时间，保证反应能够完全进行。在反应结束之后，使用pH计测量各配比溶液的pH值，记录数据。然后将反应好的混合溶液倒入事先制备好的定形容器中，加入20滴氨水，盖上保鲜膜静置12个小时，确保氨水能够渗入到下部，在碱性的环境中形成凝胶。制得的凝胶以备下序实验的进行表 3-1 不同配比的PVA凝胶配方Tab 3-1 The first ingredient of different ratio PVA gel试剂名称 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5硼酸：PVA 0.05：1 0.1：1 0.15：1 0.2：1 0.25：1PVA（g） 5（10%） 5（10%） 5（10%） 5（10%） 5（10%）硼酸（g） 0.25 0.5 0.75 1 1.25硼酸百分比 0.5% 1% 1.5% 2% 2.5%去离子水（ml） 95 95 95 95 95氨水（ml） 1 1 1 1 1磷酸三丁酯（ml）0.5 0.5 0.5 0.5 0.53.1.1 不同硼酸加入量对PVA水凝胶pH值的影响如图3-1是改变硼酸加入量后的pH值的变化。在图3-1中可以明显的看出随着硼酸的加入量，两组份混合的溶液的pH值逐渐减小。尽管实际的pH值变化不大，但下降的趋势依旧可以表现出来。另外在图3-1中可以看出，五组比例的混合溶液的pH值均在5.00上,根据文献可以知道pH值满足交联条件的下限。所以实验满足最基本的交联条件。 图3-1 随着硼酸加入量pH值的变化 Fig 3-1 The bar chart of pH changed with the quantity of H3BO33.1.2 不同硼酸加入量对PVA水凝胶压缩性能的影响 依照上述方法配置凝胶，从中取出各配比的凝胶进行压缩性能测试，试验速度采用10mm/min。得出的结果分别如图3-2，3-3, 3-4，3-5，3-6所示：图3-2 试样1-1(0.05:1)的压缩曲线Fig 3-2 Compression curve of specimen 1-1(0.05:1)图3-3 试样1-2(0.1:1)的压缩曲线Fig 3-3 Compression curve of specimen 1-2(0.1:1)图3-4 试样1-3(0.15:1)的压缩曲线Fig 3-4Compression curve of specimen 1-3(0.15:1)图3-5 试样1-4(0.2:1)的压缩曲线Fig 3-5 Compression curve of specimen 1-4(0.2:1)图3-6 试样1-5(0.25:1)的压缩曲线Fig 3-6 Compression curve of specimen 1-5(0.25:1)由以上五组试样的压缩曲线可以看出，试样1-2,1-3,1-4的压缩曲线中在10%左右处出现微微的坡折，说明凝胶试样拥有一定的压缩强度，出现微弱的屈服。而五组试样的曲线图共同表明，随着压缩百分比的增加，曲线的走势都是先逐渐增加，在40%左右处压缩压力增加的比较迅速，压缩模量增加较快，可以得出此时凝胶的强度也变大。图3-7 5组试样的压缩曲线对比Fig 3-7 The comparison compression curve of 5 specimens 图3-8 5组试样的压缩能量对比 Fig 3-8 Te comparison energy compression curve of 5 specimens 如图3-7所示是五组实验比例的综合压缩曲线的比较。在压缩百分比为10%-30%处，五组试样并没有很大的区别， 1-2、1-3、1-4三组试样甚至会出现重合的现象，唯有试样1-5能显现出所受的压力稍大，而在压缩50%处尤为明显，试样1-5所受的压力是最大的。同样如图3-8所示为五组试样所吸收的压缩能，可以表征材料的韧性，图中五组试样的吸收压缩能逐渐增加。而试样1-5吸收压缩能是最大，表明试样1-5抗压能力较好，强度较大，韧性好。其次随着硼酸与PVA比值的减小，其抗压能力逐渐减少，符合理论上的变化。因为随着硼酸与PVA比值的减小，其两组份中所能进行交联的含量比较少，交联网络较少且不牢固，这必然在一定程度上影响凝胶的压缩强度。由此可以知道在实验一中强度较好的是试样1-5，即硼酸: PVA=0.25:1。3.1.3 不同硼酸加入量对PVA水凝胶吸水速率的影响在实验一中制备的凝胶进行压缩实验结束后，取出置于去离子水中浸泡，之后进行烘干。各取出5组配方中一定质量干凝胶进行吸水速率的测定，所得结果如图3-9，3-10，3-11，3-12，3-13所示：图3-9 试样1-1(0.05:1)的吸水速率Fig 3-9 Water absorption rateof specimen 1-1(0.05:1)图3-10 试样1-2(0.1:1)的吸水速率Fig 3-10 Water absorption rateof specimen 1-2(0.1:1)图3-11 试样1-3(0.15:1)的吸水速率Fig 3-11 Water absorption rateof specimen 1-3(0.15:1)图3-12 试样1-4(0.2:1)的吸水速率Fig 3-12 Water absorption rateof specimen 1-4(0.2:1)图3-13 试样1-5(0.25:1)的吸水速率Fig 3-13 Water absorption rateof specimen 1-5(0.25:1)由上述5组吸水速率曲线图中可以看出，各试样在起初的时间段内，曲线的斜率比较大，表明在起初时间段内吸水速率比较大，随着时间的增加，斜线的斜率逐渐减小，说明试样在后段时间吸水速率逐渐减小。在第8小时左右，5组试样基本进入溶胀平衡阶段。图中五组曲线在末端均出现下降的趋势，原因是因为硼酸与PVA的比例较低，导致交联度比较低，长时间在水中时为反应的PVA会溶解导致质量减轻，从而出现下降的趋势。二则是因为时间较长的时候凝胶交联网络结构自身的离浆作用，交联网络收缩降低含水量。图3-14 5组试样的吸水速率对比 Fig 3-14 The comparison water absorption rateof 5 specimens图3-14中显示了5组试样的吸水速率的比较曲线。在图3-14中可以得出曲线1-3的吸水速率最大，并且其凝胶的溶胀平衡点最高。而其他配比吸水速率都略低，溶胀平衡点也较低，吸水率较低。原因是试样1-1,1-2硼酸与PVA的配比较小，形成的交联网络比较少，能够容纳水的空间比较小，不足以保存过多的水，并且如果在水中的时间较长后会出现溶解的现象，质量会减轻。而试样1-4,1-5比较大，交联度比较多，但也因此造成其交联网络空间比较小，所能容纳水的空间减小，所以试样1-1，1-2,1-4,1-5的吸水速率比较小，溶胀平衡点也较小。所以在吸水速率的实验测定中，试样1-3是最佳配比为硼酸:PVA=0.15:1。3.1.4 不同硼酸加入量对PVA水凝胶吸水率的影响 做吸水速率测试时便可以注意吸水率的测定，当吸水达到平衡的时候变可得到吸水率。如图3-15分别是五组实验吸水率的测定结果： 图3-15 实验一5组试样吸水率Fig 3-15 Water absorption rate of the first experiment 5 specimens在图3-15中可以看出试样1-3的吸水率相当高，而其他的比例组分吸水率参差不齐。比较图3-14和图3-15，可以发现吸水速率比较快的试样其吸水率也比较高。如试样1-3吸水速率是最快的，同时也是吸水率最大的。所以选定试样1-3为最佳配比。然而按照理论试样1-4吸水率应该高于试样1-5，但是如图却相反，造成误差的原因可能是因为称量的时候并未把水沥干。3.1.5 不同硼酸加入量对PVA水凝胶固含量的影响 取出一定质量五种配比的凝胶，进行烘干，测得五种PVA凝胶的质量变化如表3-2所示：表3-2 PVA水凝胶的质量变化Tab 3-2 The change of PVA gel编号起始质量 随着时间推移PVA凝胶质量（g）（g）固含量（%）1-14.07990.28100.26600.27760.26540.27660.26490.27180.26450.26886.48301-24.73550.32580.30560.32040.30490.31930.30470.31400.30410.31036.42201-34.42140.27730.25790.27210.25700.27050.25640.26550.25600.26105.79001-43.42590.25030.22190.24170.21840.23980.21750.22990.21700.22456.33411-53.71680.27230.25190.26250.24990.26390.24880.25790.24820.25396.6778由表3-2可以看出随着干燥时间的增加，不同配比的PVA水凝胶全都失水从而质量变小，且前后质量变化比较大，说明PVA水凝胶所能容纳水的空间比较大，含水量比较高，导致各配比的PVA水凝胶的固含量比较低。其中试样1-3的固含量是最低的。这能够与试样1-3拥有最佳吸水速率和吸水率想吻合，相近的起始质量经过高温干燥后，含水量比较高的凝胶必然会导致固含量较低。在表中可以看出上述实验各试样的PVA水凝胶的固含量在一定的范围内参差不齐，没有一定的规律性可言，这和实验中所采用的试样样品的受热表面积有一定的关系。另外由于所选用硼酸与PVA的配比相对来说有些偏低，10%的PVA溶液只有小部分能够进行交联形成网络结构，大部分还是以单体的形式存在。当进行固含量实验时所采用的温度为102，此温度会使部分的PVA单体老化从而影响质量的变化。固含量实验的条件是在烘箱中设定102的温度下通风烘干，烘干时间为24小时，说明PVA水凝胶的保水性能十分良好，若在常温下能够保存更长的时间，十分适合做为保水材料。3.2 硼酸加入量恒定时水凝胶的配方与性能的关系作为保水材料重要的是具有很强的吸水能力，包括吸水速率和吸水率的要求，并且也会需要一定的抗压强度。综合考虑上述五种比例优选出试样1-3。因为就压缩强度来说，试样1-3在压缩50%时压力已达到50N以上，具有一定的挺度和抗压强度。而从吸水方面来说，无论是吸水速率还是吸水率，试样1-3占据了有力的实验依据。上述实验是通过改变硼酸的加入量来得到综合性能较好的凝胶，从而得到硼酸与PVA的比值。另一方面从硼酸入手，使硼酸保持定量，通过改变PVA的加入量来获得性能不同的凝胶，来比较实验一中的试样1-3是否是最佳的比例值。如表3-3，恒定硼酸的质量分数为3%，依照表3-3，自编号2-1至2-5逐渐降低PVA 的加入量，由此改变硼酸与PVA的比值。保证去离子水、氨水和磷酸三丁酯定量，确保不会影响凝胶的性能。表 3-3不同配比的PVA凝胶配方 Tab 3-3 The second ingredient of different ratio PVA gel试剂名称2-1 2-2 2-3 2-4 2-5硼酸：PVA PVA（g）PVA百分数硼酸（g）去离子水（ml）氨水（ml）磷酸三丁酯（ml）0.25：1 0.29：1 0.33：1 0.4：1 0.5：16.00 5.25 4.5 3.75 312% 10.5% 9% 7.5% 6%1.5（3%） 1.5（3%） 1.5（3%） 1.5（3%） 1.5（3%）95 95 95 95 951 1 1 1 10.5 0.5 0.5 0.5 0.5依照实验配方各称取1.5g硼酸于50ml去离子水中恒温加热搅拌，配制成质量分数为3%的硼酸溶液。另外按照设计的配方配制不同浓度的PVA溶液，进行溶胀、加热搅拌两个半小时，溶解后，取出配制好的PVA溶液和硼酸溶液在70下保温半小时后混合搅拌均匀，随后在50的条件下进行交联反应，给予充分的时间，保证反应能够完全进行。在反应结束之后，使用pH计测量各配比溶液的pH值，记录数据。然后将反应好的混合溶液倒入实现制备好的定形容器中，加入20滴氨水，盖上保鲜膜静置12个小时，确保氨水能够渗入到下部，在碱性的环境中形成凝胶。制备好的凝胶以备下序实验需要。3.2.1 不同PVA加入量对PVA水凝胶pH值的影响如图3-16是改变PVA加入量后的pH值的变化。在图3-16中可以看出随着PVA的加入量，两组份混合的溶液的pH值变化不大。这种现象的原因是因为各浓度的PVA溶液在加热搅拌时因为本身的粘度会造成一些不可避免、不同程度的损失，另外PVA溶液对pH值得改变的作用不大，还是取决于硼酸的溶解度。此外，在图3-2中可以看出，五组比例的混合溶液的pH值均在5.00上,根据文献可以知道pH值也满足交联条件的下限。所以实验满足最基本的交联条件。 图3-16 随着PVA加入量pH值得变化 Fig 3-16 The bar chart of pH changed with the quantity of PVA3.2.2 不同PVA加入量对PVA水凝胶压缩性能的影响取各配比的凝胶进行压缩性能测试，试验速度采用20mm/min。得出的结果分别如图3-17,3-18,3-19,3-20，3-21所示：图3-17试样2-1(0.25:1)的压缩曲线 Fig 3-17 Compression curve of specimen 2-1 (0.25:1)图3-18 试样2-2(0.29:1)的压缩曲线 Fig 3-18 Compression curve of specimen 2-2 (0.29:1)图3-19试样2-3(0.33:1)的压缩曲线 Fig 3-19 Compression curve of specimen 2-3(0.33:1)图3-20 试样2-4(0.4:1)的压缩曲线 Fig 3-20 Compression curve of specimen 2-4(0.4:1)图3-21 试样2-5(0.5:1)的压缩曲线 Fig 3-21 Compression curve of specimen 2-5(0.5:1)在上述五组图中，相同的特点是实验二中的配方制备的凝胶的压缩曲线的走势相对来说较实验一中的曲线平稳一些，其压缩模量是逐渐增加。随着压缩百分比的增加，压力越来越大。图3-22 5组试样的压缩曲线对比Fig 3-22 The comparison compression curve of 5 specimens 图3-23 5组试样的压缩能 Fig 3-23 The energy compression curve of 5 specimens如图3-22所示是实验二的五组实验比例的综合压缩曲线的比较。在压缩百分比为10%处，五组试样就能看出各自的压力的大小。随着压缩百分比的继续增加，各试样的压缩曲线开始发生交错变化。试样2-2出现屈服后压力变化比较小。试样2-1相对其他试样走势上升并不明显。由图可以看出在压缩50%处的时候，试样2-3的比例所制备的凝胶所承受的压力是最大的，其次是2-4，2-5，2-2，2-1。图3-23所示为五组试样的压缩吸收能，显而易见试样2-3 的吸收能是最大的，即韧性最佳。在实验二中是保证硼酸的量不变，逐渐减少PVA的使用量，在这种情况下，硼酸的加入量是一定的，而随着PVA加入量的增加，PVA能够进行交联的部分相对其加入量来说就减少，就会导致形成的凝胶中有PVA单体的存在，凝胶中必定会有水的存在，当水与PVA单体混合在一起时导致凝胶出现一定的粘性，从而影响到凝胶的压缩强度。由此可以知道在实验二中强度较好的是试样2-3，即硼酸:PVA=0.33:1。3.2.3 不同PVA加入量对PVA水凝胶吸水速率的影响在实验二中备的凝胶进行压缩实验结束后，取出置于去离子水中浸泡，之后进行烘干。各取出5组配方中一定质量干凝胶进行吸水速率的测定，所得结果如图3-24,3-25,3-26,3-27,3-28所示：图3-24 试样2-1(0.25:1)的吸水速率Fig 3-24 Water absorption rateof specimen 2-1(0.25:1) 图3-25 试样2-2(0.29:1)的吸水速率Fig 3-25 Water absorption rateof specimen 2-2(0.29:1)图3-26 试样2-3(0.33:1)的吸水速率Fig 3-26 Water absorption rateof specimen 2-3(0.33:1) 图3-27 试样2-4(0.4:1)的吸水速率Fig 3-27 Water absorption rateof specimen 2-4(0.4:1)图3-28 试样2-5(0.5:1)的吸水速率Fig 3-28 Water absorption rateof specimen 2-5(0.5:1)由上述5组吸水速率曲线图中可以看出，在起初的时间段内，斜线的斜率比较大，表明在起初时间段内吸水速率比较大，随着时间的增加，斜线的斜率逐渐减小，说明试样在后段时间吸水速率逐渐减小。在第10小时左右，5组试样吸水速率开始有所下降，逐渐达到溶胀平衡，然而试样2-5在12小时左右吸水率明显开始下降，这是因为在硼酸一定的情况下， PVA含量的较少，参加反应的单体减少，交联度降低，在达到溶胀平衡后长时间内会出现溶解的现象，导致凝胶吸水溶胀平衡后质量下降。其他组分在溶胀平衡后也略显下降趋势，是因为长时间处在水中凝胶会发生离浆的现象，即交联网络发生收缩失水而失重。我们可以猜想当继续试验时，吸水曲线将会继续平缓的走下坡路线。 图3-29 5组试样的吸水速率对比 Fig 3-29 The comparison water absorption rateof 5 specimens如图3-29所示，是实验二中5组试样的吸水速率曲线的对比。在图中可以看出吸水速率最快的是试样2-5，但是长时间内吸水凝胶却不稳定。能够达到高溶胀比的是试样2-4，但是吸水速率略低一筹。而试样2-3的吸水速率曲线可以看出试样2-3具有较快的吸水速率和较高的溶胀平衡点，并且在较长的时间范围内能保持稳定的状态，由此可选择试样2-3为最佳吸水凝胶。3.2.4 不同PVA加入量对PVA水凝胶吸水率的影响 在图3-30中显示的是实验二中各组分的吸水率的比较。随着硼酸与PVA比值的增加，吸水率总体呈现上升的趋势，这是因为随着交联度的增加，能够容纳水的空间变多，吸水率也随之变大。在图3-30中可以看出是试样2-3、2-4、2-5吸水率较高。综合吸水速率来看，因为试样2-3吸水速率较大且相对稳定，并且吸水率也可以达到一定的要求，故在实验二中优选试样2-3为最佳配比。图3-30 实验二5组试样吸水率Fig3-30 water absorption rate of the second experiment 5 specimens 在图3-14和图3-30两组图中可以明显表现出实验二中各组分的吸水率数值明显比实验一中吸水率大一些。这是因为在实验二中各试样的硼酸与PVA的比值均比实验一中各试样的配比大，故交联度要大于实验一中的各试样，其交联度较高，故形成的交联网络也是较多，较密集，能容纳水的空间较实验一中的各试样小，所以实验一中的各试样吸水率要高于实验二中各试样。3.2.5 不同PVA加入量对PVA水凝胶固含量的影响在实验二中取出一定质量五种配比的凝胶试样，在烘箱中102进行通风烘干，测得五种PVA凝胶的质量变化如表3-4所示：表3-4 PVA水凝胶的质量变化 Tab 3-4 The quality change of PVA gel起始质量（g）固含量（%）2-11.83230.12730.12260.12470.12250.12420.12270.12460.1239 6.68562-21.87630.19680.19240.19540.19200.19220.19310.192310.23292-31.97640.24330.23710.23980.23720.23890.23840.237611.99662-41.73670.20290.20060.19840.19820.198111.40672-51.68830.20260.19480.20020.19440.19830.19430.19670.195311.5089同样，在表3-4中可以看出随着时间的增加，PVA水凝胶也会因为失水而失重，且前后的质量变化比较大，说明PVA水凝胶的容纳水的空间比较大。实验测得结果是PVA水凝胶的固含量比较低。在实验配方二的实验中可看出随着硼酸与PVA比值的增加，其固含量整体走势也呈现逐渐增加的状态。但可以看出配比2-3中的固含量比较高，而配比2-1中的固含量非常低。固含量实验的条件是在烘箱中设定102的温度下通风烘干，烘干时间为24小时，说明PVA水凝胶的保水性能十分良好，若在常温下能够保存更长的时间，十分适合作保水材料使用。在实验二中从压缩性能和吸水性能两方面综合考虑，优选试样2-3。这是因为试样2-3在20mm/min的速度下，在50%处所受的压力也达到30N以上，并且吸水速率也较快，吸水率也较高，重要的是试样2-3能够长时间在水中保持稳定而不至于溶解致使质量减小，起到良好地保水作用。所以3%的硼酸能够形成较好的凝胶的PVA的浓度是9%，即硼酸:PVA=0.33:1。3.3 硼酸与PVA质量比为0.15:1和0.33:1的配方性能对比从上述实验中可以得到试样1-3和试样2-3为综合性能较好的凝胶材料，对应的分别为硼酸:PVA=0.15:1和硼酸:PVA=0.33:1的配方。这两种不同比值的凝胶性能之间也存在差异性。因此两者进行对比，依照保水材料的要求择优选择。 图3-31 试样1-3、2-3压缩曲线对比Fig 3-31 The comparison compression curve of specimen 1-3 and 2-3同一试样压缩时，压缩试验速度越大，其压缩能量越低。但在图3-31可知，试样2-3在20mm/min的速度下进行压缩，但是在整个压缩的过程中所受的压力都大于试样1-3在10mm/min的速度下所受的压力，由此说明试样2-3的抗压强度要大于试样1-3，挺度要优于试样1-3。这是因为试样2-3中硼酸与PVA的比例要大于试样1-3，交联度程度大，硬度和弹性高于试样1-3。图3-32 试样1-3、2-3吸水速率曲线对比Fig 3-32 The comparison water absorption rateof specimen 1-3 and 2-3由图3-32显示，试样1-3中吸水速率比试样2-3吸水速率要大的多，并且吸水率远大于试样2-3，这是因为试样2-3中硼酸与PVA比例要大于试样1-3，交联度比较高，从而