中科大结晶化学习题参考答案.pdf

习 题 1有一组点周期地分布在空间里，它的平行六面体单位如图 1 所示。这组 点是否构成一点阵？是否构成一点阵结构？并指出有没有点阵和平移群可以概括它 的周期性。 答：不构成点阵，按连接图中任意两点的向量进行平移后，图形不能复原，因 此不能构成点阵。 构成一点阵结构。 有点阵和平移群可以概括它的周期。 3 个点分别为（顶点、两个面上的点）为一结构基元，顶点、底面和侧面的点 分属三套等同点，点阵类型为简单格子。 设晶胞的三个素向量为 a、b 和 c，则平移群为 Tma+nb+pc（m，n，p0， 1，2 ） 2在图 1-14 中示出了石墨层的一部分，整个石墨层为一平面点阵结构，请从 结构中引出一个平行四边形的点阵单位和结构单位， 并给出向量 a， b 长度和交角， 图中相邻原子距离为 1.42 。 答： 平行四边形点阵单位 a = b=3d = 1.42 *3 = 2.46 , 交角为 60（或 120） 结构单位 即如上图中所划出的平行四边形内结构 3判断图 2 中的平面点阵和结构基元。 60 3d 图 2 答： 单斜格子 单斜格子 六方格子 单斜格子 4 请从图 3 中的各种无限周期重复花样中， 找出其结构基元， 并画出平面格子。 答：答： （1）结构基元：单斜格子， （2）结构基元：单斜格子， （3）结构基元：正交 P 格子， （4）结构基元：正交 P 格子， （5）结构基元：正交 P 格子， （6）结构基元：正交 C 格子， （7）结构基元：正交 P 格子， （8）结构基元：正交 P 格子， （9）结构基元：正交 C 格子， （10）结构基元：四方格子， （11）结构基元：四方格子， （12）结构基元：四方格子， （13）结构基元：六方格子， （14）结构基元：六方格子， （15）结构基元：六方格子， （16）结构基元：六方格子， （17）结构基元：六方格子。 5图 4 中画出了一个立方体的点阵，其中规定立方单位的一套向量 a，b，c， 而规定菱面体素单位的向量为 A，B，C，试验证下列关系并阐述其意义 图 3 17 种平面点阵 B c A b C 图 4 a （1） A= 1 2 (a+b+c)， B= 1 2 (ab+c)， C= 1 2 (a+bc)， 证明： 设 a,b,c 的交点为 O， 反向延长 A 交立方体的顶点为 M 点， b 和 c 交 顶点分别为 N,P 点，所以： A = 1/2(-a+b+c), 同理，也可以得到 B = 1/2(a-b+c), C = 1/2(a+b-c)。 （2） ABC= 1 2 (abc). 将（1）中关系带入，即可证明。 6试证明单斜晶系仅有 P 和 C 两种格子。 答：单斜 B = 单斜 P 单斜 I = 单斜 C 单斜 F = 单斜 C 具体推导见课本 45 页 M N P 7试说明六方 P 格子和三方 R 格子之间的关系。 答：三方 R 点阵中取出一个六方定向的格子，那么它具有三方对称性的三方三 重复格子。 在六方 P 格子中取出 1 个三方 R 定向的格子，那么它将是六方的三重复格子。 三方晶体允许占有六方 P 格子，但六方晶体不会占有三方 R 格子，因为三方 R 格子不可能有 6 次轴的对称性。 832 个点群中，有些点群有很多旋转轴而没有反映面。但为什么找不到只有 反映面而无旋转轴的点群？ 答：旋转轴的组合不会产生反应面；而反应面的组合却会产生旋转轴。 9为什么 14 种点阵形式中有正交底心而无四方底心形式，也没有立方底心形 式？ 答：正交底心：在满足布拉威法则前提下，不能划出更简单的格子类型。 四方底心：在满足布拉威法则下能够划出体积更小的四方 P 格子。 立方底心：立方格子底面加心会破坏其三次轴的对称性。 10请确定 O2，CO，CH4，NH3，苯和萘等分子所属的点群，它们能否归入 32 个晶体点群，为什么？并用圣佛里斯符号表示分子的对称性。 答：分子对称性不受点阵的限制，允许有 5 次和 6 次以上的轴对称性。 O2 Dh L, L2, L2, P CO Cv LP CH4 Td 3?4L36P NH3 C3v L33P 苯 D6h L66L27PC 萘 D2h L22L23PC 11试述晶体外形对称性，宏观物理性质的对称性与微观对称性之间的相互关 系。 答：晶体外形对称性总样的来说受宏观对称性影响，与内部结构微观对称性有 时不同，如同样的晶体外形对称性有时候属于不同晶系，其微观对称性明显不同。 宏观物理性质对称性受宏观对称性影响。 晶体外形是其内部结构的外在表现形式，而晶体内部的构造则是晶体外形对称 性的内在根源。晶体宏观对称性是晶体物理性质对称性的基础，任一物理性质所拥 有的对称要素必须包含晶体所属晶体学点群的对称要素，也就是说晶体物理性质所 拥有的对称性至少等于晶体点群的对称性，实际上对点群对称性要高。如立方晶系 的光学性质是各向同性的，显然各向同性呈现的对称性除包含立方晶体的所有立方 点阵所具有的对称素外，还包含立方晶体所不具备的对称性，如无限次旋转轴等。 12试写出与 I，C，F 点阵相应的平移群。 答：附加平移 I：a, b, c ? ? C：a, b, c ? ? F：a, b, c ? ? , ? ? , ? ? 平移群： I: Tm,n,p=? ?a+ ? ?b+ ? ?c m,n,p 同奇同偶 C: Tm,n,p=? ?a+ ? ?b+pc m,n 同奇同偶 F:Tm,n,p=ma+nb+pc+? ? q+? ? r+? ? s q,r,s 1 奇 2 偶 13试证明，点阵固有对称中心，而不是所有晶体都有对称中心。 答：在点阵相应的平移群中，若有平移向量 T，则必然有平移向量-T，即点阵 固有对称中心，点阵点既是。点阵具有某晶系全对称类型的对称性。晶体所属对称 性在 32 点群中，而 32 点群中有些无对称中心。 14试证：4 次反轴和 4 次旋转轴所得的对称图形不一样。 答：4 次反轴对称图形阶次为 4，是 4 次旋转轴和对称中心的复合动作。 4 次旋转轴对称图形阶次为 4。 15试证平面点阵有四种对称性，五种格子类型。 证明：平面点阵有单斜、正交 P、正交 C、四方和六方五种格子类型，C2h、D2h、 D4h、D6h四种对称性。在满足布拉威法则的条件下，其它复杂格子均可归入上述五 种格子。 16什么叫晶体的定向？写出正八面体，正四面体的晶面符号。 答：晶体的定向：对晶体按晶系选用适当的坐标系和单位面叫做晶体的定向。 正八面体的晶面符号为(111) (1 11) (11 1) (111 ) (1 11 ) (11 1 ) (1 1 1) (1 1 1 ) 正四面体的晶面符号为(1 1 1 ) (11 1) (111 ) (1 11) 或 (111) (1 11 ) (1 1 1) (11 1 ) 17试写出正交镁橄榄石的晶面符号（图 2-24） 。 答：如图 2-24，选三个互相垂直的二次轴为坐标系，选晶面 7 为单位面，得： 1(100) 1(1 00) 2(010) 2(01 0) 3(001) 3(001 ) 4(110) 4(1 10) 4(1 1 0) 4(3)(11 0) 5(011) 5(01 1) 5(011 ) 5(3)(01 1 ) 6(101) 6(1 01) 6(101 ) 6(3)(1 01 ) 7(111) 7(111 ) 7(1 11) 7(3)(1 11 ) 7(4)(1 1 1) 7(5)(1 1 1 ) 7(6)(11 1) 7(7)(11 1 ) 18找出相应的国际符号（a）圣佛里斯符号（b） 。 （a）C3v，D2d，T，Oh，D4，D4d，S4 （b）23，4，m3m，82m，422，42m，3m 答案：(a) C3v， D2d， T， Oh， D4， D4d， S4 (b) 3m，42m，23，m3m，422，82m 4 19确定图 5 中各个具有刻痕的立方体所属的点群。除骰子（d）外，所有立方 体相对两面的图形都一样。 (a)(b)(c) (d)(e)(f) 图 5 序号 点群 对称性 国际符号 圣佛里斯符 号 (a) 2 ? C2h L2PC (b) 4 ?3m Td 3L?4L36P (c) ? ?3 m3 Th 4L33L23PC (d) 1 C1 (e) ? ?3 ? ? m3m Oh 3L44L36L29P C (f) ? ? ? ? ? ? mmm D2h 3L23PC 20请找出第 4 题所给出的各种图形的所有对称元素，画出空间群的对称元素 配置图。 21试说明面心立方格子和体心立方格子可划出三方 R 格子，并计算两种三方 R 格子的角度。 答：面心立方格子划出 R 格子 =60 体心立方格子划出 R 格子 2 2 ? 2 2 ? 2 2 ? 3 2 ? 3 2 ? ? Sin? ? = ? ? ? ? ? = ? ? =2arcsin ? ? =70.53 22在平面格子中一定具有对称中心，反映面和 2 次旋转轴，说明任何平面格 子至少具有 C2h对称性。 答：C2h的对称性包括一个 2 次旋转轴，一个反映面和一个对称中心。平面格子 固有对称中心即点阵点，平面本身即为反映面，二次轴为过一个点阵点 T 和-T 矢量 的垂线。 23. 晶体中每一个原子的位置是否一定为空间点阵中的阵点？每一个阵点的位 置是否一定有原子？为什么？举例说明。 答：晶体中每一个原子的位置不一定维空间点阵中的点阵点；每一个点阵点的 位置也不一定有原子。 阵点可有不同的取法，可以放在有原子的地方，也可以放在没有原子的地方。 24具有相同空间点阵的两种晶体是否一定属于同一晶系？是否一定有相同的 点群对称性？为什么？举例说明。 答：不一定，不一定 P 三方格子的是平面格子，取出的就是六方。 立方 ZnS 和金刚石，两者具有相同的空间点阵，都是属于立方晶系，但是前者 属于 Td 群， 而后者属于 Oh 群。 25具有相同点群的晶体是否属于同一空间群？属于同一空间群的是否属于同 一点群？举例说明。 答：具有相同点群的晶体不一定属于同一空间群；属于同一空间群一定属于同 一点群。 e.g. CsCl、NaCl、金刚石同属于 m3m 点群，但是分别属于 Pm3m、Fm3m、Fd3m 空间群。 26对于空间群 Pbca 的图（图 6） ，试说明： （1）其对称元素， （2）由对称操作推导出 8 个等效点位置， （3） （0，0， 1 2 ）是否为特殊位置。 答：(1) ? ? ? ? ? ? (2) (x,y,z) ; (? ?+x, ? ?-y,?) ; (?, ? ?+y, ? ?-z) ; ( ? ?-x, ? ?, ? ?+z) ; a b (?, ? ?, ?); (? ?-x, ? ?+y,z) ; (x, ? ?-y, ? ?+z); ( ? ?+x,y, ? ?-z) (3) 是 8 个等效点的推导过程： (? ?-x, ? ?, ? ?+z) ? ?(?, ? ?, ?) 经过? ? (? ?-x, ? ?+y,z) (?,? ?+y, ? ?-z) ? (?, ? ?, ?) (重) (x,y,z) ? ? (? ?-x, ? ?, ? ?+z) (重) 经过? (x, ? ?-y, ? ?+z) ? ? (? ?+x, ? ?-y,?) ?(?, ? ?, ?) (重) ? (? ?+x, ? ?-y,?) (重) 经过? (? ?+x,y, ? ?-z) ? ? (?,? ?+y, ? ?-z) (重) 27确定图 7 中晶体所属的点群。 答：(a) Th m3 (b)C6v 6mm (c)D2h mmm (d)D3h L33L24P 6m2 28 SiO2的高温稳定相是鳞石英， 属六方晶系， 其格子常数为a=5.03， c=8.22， 所属空间群为P6/mmc，每个晶胞中SiO 2 图 6 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 1 4 z y y x x y 210 210 a3 a1 a2 z z (b)(a) x y y z 001 101 101 210210 011 z z x a1 a2 a3 z (d)(c) 3 a 1011 011 1011 1010 0001 0111 1011 0111 1011 1010 0111 2111 2111 3a 图 7 （a）黄铁矿 (FeS2) （b）红锌矿 (ZnO) （c）重晶石 (BaSO4) （d）-石英 (SiO2) 的式量为 4，Si 原子占据的位置具有 C3v对称性： 1 22 12 1 11 2 1 ( , );( , , );( , ,);( ,) 3 33 33 3 23 3 2 zzzz . 其中 z=0.44。两个氧原子占据的位置具有 D3h-62m的对称性： 1 2 12 1 3 ( , );( , , ); 3 3 43 3 4 其他 6 个氧原子处在对称性为 C2h-2/m 的位置： 111 1111 11 1 1 ( ,0,0);(0,0);( ,0);( ,0, );(0, );( , ) 222 2222 22 2 2 . （a）计算鳞石英晶体的密度； （b）计算 Si 原子到与它最近的两种类型氧的距离。 答：(a) = ? ? = ?(?.?.?) ? ? ? ? = ?.? ?.?.? = 2.21g/cm 3 (b)第一种类型氧(? ? , ? ? , ? ?）;( ? ? , ? ? , ? ?) ，距( ? ? , ? ? , ? ?）近 d1=0.44-1/4=0.19c d2=1/4-0.06=0.19c 0.19c=0.198.22=1.5618 第二种类型氧 111 1111 11 1 1 ( ,0,0);(0,0);( ,0);( ,0, );(0, );( , ) 222 2222 22 2 2 (? ? , ? ?,0.44)距离( ? ?, ? ? , ? ?)近 d=?( ? ? ?)?+ (0.44 0.5)? =? ? ? ? +36 10? = 1.534 29下面所给的是几个正交晶系晶体单位晶胞的情况。画出每种晶体的布拉威 格子，并说明原因。 （a）每个晶胞中有两个同种原子，其位置为 111 (0,0);( ,0, ) 222 . （b）每个晶胞中有 4 个同种原子，其位置为 11 11 (0,0, );(0, );(0,);(0,0,) 22 22 zzzz . （c）每个晶胞中有 4 个同种原子其位置为 1111 ( , , );( , , );(, );(, ) 2222 x y zx y zxy zxy z . （d）每个晶胞中有两个 A 原子和两个 B 原子，A 原子位置为 11 1 ( ,0,0);(0, ) 22 2 ， B 原子位置为 11 1 (0,0, );( ,0) 22 2 。 答： （a）正交体心格子 (b)正交简单格子 (c) 正交简单格子 (x,y,z);(?,? ?,?)与(? ? +x, ? ? y,z); (? ? x, ? ? +y,z)几何环境不同 四个原子无特殊关系，如(? ? , ? ?, ? ?); ( ? ? , ? ?, ? ?); ( ? ? , ? ?, ? ?); ( ? ? , ? ? , ? ?) (d)正交体心格子 AB 原子种类不同。两个 A 几何环境相同 30试写出-W 中两套 W 原子的坐标（图 3-43） 。 答：-W 中 W (0,0,0); (? ? , ? ? , ? ?) W (0, ? ?, ? ?); (0, ? ?, ? ?); ( ? ?,0, ? ? ); ( ? ?,0, ? ? ); ( ? ?, ? ? ,0); (? ?, ? ? ,0) 31指出下列空间群所属的晶系： Ima2，I4122，I212121，I4132，P312，I23，F432，P622 答：Ima2 正交； I4122 四方； I212121 正交； I4132 立方 P312 三方； I23 立方； F432 六方； P62 六方 32金属 Ni 属于面心立方结构，当晶胞中的一个 Ni 原子被 Al 原子取代，即得 Ni3Al 的晶体。若取代后的结构仍属立方晶系，试问在晶格常数没有显著变化的情 况下，Al 原子在晶体中是如何分布的？请指出 Ni 和 Ni3Al 所属的空间群。 答：Ni Fm3m Al 占据顶点位置 Pm3m 33尿素分子具有 C2v对称性，试确定其分子结构参数。 答：参见尿素结构测定，若不考虑氢，三参数结构。 具体分析可见结晶化学导论P115 5.2.3 尿素分子结构的测定 34说明在空间群 C2v推导过程中为什么要考虑 A 格子？ 答：C2v属于正交晶系，有 P、I、C、F 这四种布拉维格子，而在 C2v点群中，2 次轴是唯一的， 习惯把它定为 c 方向。 (001)格子面上有心时称为 c 格子， 而在(010)、 (100)格子面上有心时分别称为 B 格子和 A 格子。显然，A、B 格子与 C 格子不同， 但 A、B 格子从对称性角度看没有原则性区别。所以 C2v相应空间群推导过程中需 要考虑 5 种格子类型：P、I、C、F、A。 35请画出图 8 中空间群的等效点系位置图。 1 4 (g) (f) (e) (c) (d) (b) (a) a b a c 图 8 （a） 2 21 - 2C P （b） 2- s CPc （c） 3- s C Cm （d） 5 21 -2 v CPca （e） 2 1 2 2 - h CP m （f） 1 4- 4 S P （g） 5 1 2 2 - h CP c 36立方 Cu2O 和六方Mg 的晶胞沿 c 方向的投影分别如图 9， （1）标出 Cu2O 结构中垂直于 a 的滑移面，平行于 c 的螺旋轴。 （2）标出 Mg 结构中平行于 c 的螺旋轴，垂直于 2a+b 的滑移面。并确定这两 种晶体的空间群和点群。 答：(1) c c 垂直于 a 滑移面，滑移分量? ? 在? ?处平行 c42次螺旋轴 P ? ? 3 ? ? (2) 平行于 c 螺旋轴：63次 P? ? ? ? ? 垂直于 2a+b 轴：c 滑移面 P? ? ? 37从劳埃方程和布拉格方程出发说明衍射指数和晶面指数之间的关系。 答案：在劳埃方程中，OP 是点阵上的素向量，S0和 S 分别为 X 光的入射方向 和衍射方向上的单位向量，则 O 点和 P 点的光程差 =OB-PA=OPS-OPS0=OP(S- S0) 设该点阵的单位向量为 a、b、c，则 OP 可表示为 OP=ma+nb+pc 光程差可表示为= OP(S- S0)= ma(S- S0)+nb(S- S0)+pc(S- S0) =N是点阵进行衍射的充分必要条件，为使这个条件在任何 m、n、p 的情况 都满足，则必有 a(S- S0)=h b(S- S0)=k c(S- S0)=l (hkl)称为衍射指数，为整数 h、k、l 可能有公因子 n，把它提出来的 a(S- S0)=nh* b(S- S0)=nk* c(S- S0)=nl* (h*k*l*)就可以是晶面指数，为互质整数 在布拉格方程中，相邻的两个点阵平面之间的光程差为 =d h*k*l*2sin=n (h*k*l*)为晶面指数，而当? ? ? 2? = ? ? ? =d hkl 得 d hkl2sin= 即衍射面 hkl 的一级衍射。 （hkl 为衍射指数） 所以，(h*k*l*)是晶体中某组晶面的晶面指数，为互质整数 (hkl)是衍射指数，是任意整数的组合。 它们的关系为 nh*=h; nk*=k; nl*=l 38劳埃方程与布拉格方程解决什么问题？它们在本质上是否相同？ 答：劳埃方程是点阵上两点的光程差。 布拉格方程是两个点阵平面的光程差。 2a 本质上是相同的。 39证明在 hkl 衍射中，通过原点的衍射线与通过分数坐标为 x，y，z 的点的衍 射线之间的光程差为 =(hx+ky+lz) 答：P 点(x,y,z)，在 P 点原子和原点的光程差为P=OP ? (S S?) OP ?= ? + ? + ? P= ?(S S?) + ?(S S?) + ?(S S?) 在 hkl 衍射中 a(S- S0)=h b(S- S0)=k c(S- S0)=l 40用图阐明结构因子 2 ()() 1 ee g ihx ky lzihkl hkljhkl j FfF ? 及其各符号的意义。 答：各个原子散射的合振幅为 F(hkl) = fp + fq + fr + 合振幅在 x 轴上的投影为：F(hkl)cos= fpcosp + fqcosq + frcosr +. 合振幅在 y 轴上的投影为：F(hkl)sin = fpsinp + fqsinq + frsin r+. 其中p = 2(hx1 + ky1 + lz1), q r.以次类推 F(hkl) = F(hkl)cos+iF(hkl)sin 利用尤拉关系式ei = cos + isin得 F(hkl) fp e2i(hx1 + ky1 + lz1) + fq e2i(hx2 + ky2 + lz2) + fp e2i(hx3 + ky3+ lz3) + jjj 2 i(hx + ky + lz ) j 1 f e n j F(hkl)eihkl 其中，F(hkl) 为结构因子，F(hkl)为结构振幅，fj为 j 原子的原子散射因子， 为位相 41阐明公式 2 () 0 1 ( , , )e ihx ky lz hkl x y zhklF V 0 1 cos2 ()() hkl hkl Fhxkylzhkl V 在结构分析中的作用，并扼要指出什么是结构分析中的位相问题。 答：晶体结构同晶体的 X 射线衍射效应之间存在着傅里叶变换的关系。晶体的 X 射线衍射效应源出于电子对 X 射线的相干散射,而原子核对 X 射线的散射能力与 电子相比可以忽略不计。 因此用 X 射线衍射方法测定晶体结构时,晶体结构可以用一 个晶胞中的电子密度分布函数 (x, y, z)来表示，x、y、z 是分数坐标。晶体学中的衍 射效应指的是周期性物体上所发出的散射波的叠加结果。一个晶胞对于各不同方向 上衍射波振幅的贡献同一个电子在相应方向上的散射波振幅之比，是描述晶体的 X 射线衍射效应的一个物理量。这个量同所用 X 射线的强度、晶体试样的大小、形状 等因素无关，称为结构因数并记作 Fhkl，h、k、l 是三个整数，称为衍射指数。测定 一个晶体结构就是要求出相应的 (x, y, z)。如果用实验方法可以测量出所有的 Fhkl， 就不难根据公式计算出 (x, y, z)。 但是现有的衍射记录手段通常只能记录下|Fhkl|的大 小而丢失了位相(hkl)的信息。虽然已经有不少关于直接测量(hkl)的尝试，但至今 未能达到实用的程度，这样就产生了晶体结构分析中所谓的位相问题。一套位相可 以由一个假设的模型计算求得,也可从其他途径获得。一旦得到一套位相的计算值 (hkl)，就可同实验测得的|Fhkl|相配合，求出 (x, y, z)，在这个 (x, y, z)上显现出的 结构图形会比原始模型更接近真实情况。因此可以利用它去改善原始模型或修正原 始模型中的局部错误。修改后的模型可以用于计算一套新的(hkl)，由此又可计算一 个新的更接近于实际的 (x, y, z)。这样周而复始，最后就可以获得很接近真实情况 的结果。 42从结构因子考虑 KCl，立方 ZnS 衍射线强度的异同。 答：KCl 属于 NaCl 晶型，可以看成结构基元 K（0，0，0） ，Cl（ 1 2 ，0，0）按 面心方式平移（000， 1 2 0 1 2 ，0 1 2 1 2 ， 1 2 1 2 0） ，因此它的结构因子为 F jjj 2 i (hx +ky +lz ) j 1 f e g j （fK+ fCl- ei h）1+ ei (h+k) +ei (h+l)+ ei (l+k) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即系统消光； 当 hkl 全偶时，F4（fK+ fCl-） ； 当 hkl 全奇时，F4（fK+- fCl-） 。 对于立方 ZnS 结构，可以看出结构基元 Zn（0，0，0） ，S（ 1 4 ， 1 4 ， 1 4 ）按照 面心方式平移，因此它的结构因子为： F（fZn2+ fS2- 2 h k l i e ）1+ ei (h+k) +ei (h+l)+ ei (l+k) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即系统消光； 当 hkl 全偶时，且 hk+l=4n 时，F4（fZn2+ fS2-） ，衍射线较强； 当 hkl 全偶时，且 hk+l=4n+2 时，F4（fZn2+- fS2-） ，衍射线较弱； 当 hkl 全奇时，F4（fZn2+ifS2-） 。 通过 KCl 和立方 ZnS 的结构因子的比较，当 hkl 奇偶混杂时，两种物质的结构 因子为 0，系统消光。 当 hkl 全奇时，KCl 的衍射线弱，ZnS 衍射线加强。 当 hkl 全偶时，且 hk+l=4n 时，衍射线强；hkl 全偶时，且 hk+l=4n+2 时， KCl 的衍射线加强，ZnS 衍射线较弱。 43 试证对任何晶体来说， 衍射 hkl 和hk l的结构振幅总是相等的， 即 hkl h k l FF。 答：结构振幅的公式为： Fhkl= 22 jjjjjjjj 11 f cos2 (hx + ky + lz )f sin2 (hx + ky + lz ) nn jj 而 hklF = 22 jjjjjjjj 11 f cos2 (-hx -ky -lz )f sin2 (-hx -ky -lz ) nn jj 因为cos2 () jjj hxkylzcos2 () jjj hxk yl z ， sin2 () jjj hxkylz-sin2 () jjj hxk yl z ， 所以 2 hkl F - - - 2 hkl F，即 hkl F - - - hkl F 序号 hkl KCl ZnS 1 111 弱 强 2 200 强 弱 3 220 强 强 4 311 弱 强 5 222 强 弱 6 400 强 强 7 331 弱 强 8 420 强 弱 9 422 强 强 333,511 弱 强 44试讨论金刚石衍射线的强度情况。 答：金刚石晶体结构是 F = fc1+ei(h+k+l)/2 1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即衍射线消光； 当 hkl 全奇或全偶时，F = 4fc1+ei(h+k+l)/2 当 hkl 全奇时，F4fc(1+i), 所以F=42 fc,衍射线较强； 当 hkl 全偶时，h+k+l=4n 时，F8fc，衍射线较强； h+k+l=4n2 时，F0，即衍射线消光。 45试证，晶体在 a 方向上有二次螺旋轴时，h 为奇数的结构振幅|Fh00|=0。 答：假设平行于 a 方向的二次螺旋轴经过原点，坐标为（x，y，z）的原子，经 过螺旋轴的变换，得到的等效位置的原子的坐标为（x+ 1 2 ，y ，z ） ，考虑（h00） ， 它们的结构因子为： Fh00f e2i hxf e2i h(x+1/2)= f e2i hx(1+ ei h) 当 h 为奇数时，Fh000，即 h00 F0 46试根据简单立方格子的三维劳埃方程，利用几何关系推证下面公式： *2*2*2 2 sin a n hkl 答：对于简单格子的劳埃方程如下： a(s-s0)= h = nh * b(s-s0)= k = nk * (1) c(s-s0)= l = nl * 由(1)可以变型为： ( * a h * b k ) H = 0 ( * b k * c l ) H = 0 ( * c l * a h ) H = 0 式中，H =(s-s0)，这三个式子说明 H 与点阵平面组（h*k*l*）垂直。 离原点第 N 个点阵平面（h*k*l*）上任意一点 R（x，y，z）与原点的光程差为 ORH（xaybzc）H(xh*+yk*+zl*)n n 相邻两个晶面的光程差为 ORNHORN+1Hn 显然，2dsinn 对于立方晶系，晶面间距 d= *2*2*2 a hkl ，所以 n *2*2*2 2a hkl sin 47 在直径为57.3mm的照相机中摄得铜的粉末图一张 （所用X射线 为CuK线） ， 量得几对粉末线的间距 2L 值（mm）分别为 44.0，51.4，75.4，90.4，95.6，117.4，137.0，145.6 请对每条线进行指标化并求出 a 值。 答：根据粉末衍射公式 2180 4 L R ， 2L 为粉末线间距， R 为相机直径， 因相机直径为 57.3 mm， L/2， 即2L/4， 则 sin依次为 0.19081， 0.22240， 0.32309， 0.38430， 0.40514， 0.49014， 0.56280， 0.59342 sin2的比为：3：4：8：11：12：16：19，为面心立方结构，每条线对应的衍 射指数为（111） ， （200） ， （220） ， （311） ， （222） ， （400） ， （331） ， （420） 。 根据 d *2*2*2 a hkl ，2dsin，选择较大的331带入，得 a3.52 。 48金属钽给出的粉末 X 光衍射线的 sin2值如下： 粉末线波长 sin2 粉末线波长 sin2 1 CuK 0.11267 CuK0.7631 2 CuK 0.22238 CuK0.8705 3 CuK 0.33159 CuK0.8756 4 CuK 0.440110 CuK0.9782 5 CuK 0.548211 CuK0.9833 6 CuK 0.6564 X 射线的波长各为 （CuK）=1.542， （CuK1）=1.541， （CuK2）=1.544， 试确定钽的晶系、点阵型式，对上述粉末线进行指标化并求出晶胞参数。 答： 粉末线序号为 8、 9 为同一衍射指数， 同样序号为、 也为同一衍射指数， 则粉末衍射线的 sin2的比为 1：2：3：4：5：6：7：8：9，说明金属钽为立方 晶系，点阵为立方体心。 所对应的衍射指数分别为（110） （200） （211） （220） （331） （222） （321） （400） （330） 。 根据 d *2*2*2 a hkl ，2dsin，选择 CuK 对应的较大的330带 入，得 a3.30 。 49试由结构因子公式证明铜晶体中 hkl 奇偶混杂的衍射，其结构振幅|Fhkl|=0，hkl 全奇或全偶的结构振幅|Fhkl|=fCu。试问，后一结果是否意味在铜粉末图上出现的诸粉末 线强度都一样，为什么？ 答：金属铜为面心立方结构，铜原子的分数坐标为（0，0，0） ， （ 1 2 ，0， 1 2 ） ， （0， 1 2 ， 1 2 ） ， （ 1 2 ， 1 2 ，0） ，因此结构因子公式为 FhklfCu（1+ ei (h+k) +ei (h+l)+ ei (l+k) 当 hkl 奇偶混杂时，Fhkl0，即 hkl F0 当 hkl 全偶或全奇时，FfCu，即 hkl FfCu 但是衍射线的强度不仅与晶胞的结构因子有关，衍射强度为 I = I0F 2P 2 2 1 cos 2 sincos ，其中 P 为倍数因子，因晶面不同而不同， 2 2 1 cos 2 sincos 络伦兹偏振因 子，和角有关系，另外还有其他因素，所以即使 F 相同，因为其他因子的不同， 衍射强度也会不同。 50氯化铯晶体属立方晶系，密度为 3.97g/cm3，晶胞参数为 4.11，而它的衍 射强度特点是：h+k+l 为偶数时很大，而 h+k+l 为奇数时很小，根据以上叙述确定 CsCl 结构。 答：设每个晶胞中含有 x 个 CsCl，CsCl 的摩尔质量为 132.9g/mol，根据密度公 式 n = DV M/Na = -83 23 (4.11*10 ) *3.97 168/6.02*10 = 1 每个立方晶胞中含有一个 Cs 和一个 Cl，结合其衍射强度特点，可以看出其中 一个离子在体心的位置，一个在顶点，是简单格子。 51NaCl 属面心立方晶系，a=5.64，试计算粉末图中前三条线的位置。其中 R=5.73cm， =1.54。从衍射强度公式计算说明这三条线中哪条最强，哪条最弱， 并从结构上加以说明。 答：NaCl 属面心立方晶系，结构因子的公式为 F（fNa+ fCl- ei h）1+ ei (h+k) +ei (h+l)+ ei (l+k) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即系统消光； 当 hkl 全偶时，F4（fNa+ fCl-） ； 当 hkl 全奇时，F4（fNa+fCl-） 。 所以前三条线的衍射指数为（111） ， （200） ， （220） 。 其中(111)衍射线最弱。 根据布拉格公式 2dsin，d 222 a hkl ，得 sin 222 2 hkl a ， 所以11113.69，20015.86，22022.74， 根据粉末衍射公式 2180 4 L R ， 57.3 2 L R ， 2L 为粉末线间距， R 为相机半径， 因相机半径为 57.3 mm，L/2，即 2L4， 得前三对衍射线弧线距离为 54.76 mm，63.44 mm，90.96 mm。 （111） ， （200） ， （220）的倍数因子分别为 8，6，12。 根据衍射强度公式 II0 hkl F 2P 2 2 1 cos 2 sincos ， I200147.18 2 200 F I 220129.89 2 220 F 因为 200 F 220 F， （220）的衍射强度最高，由于（111）的结构因子最小，所 以（111）的衍射强度最小。 52 CaF2具有面心立方结构， 每个晶胞中有 4 个式量， X 光波长=1.542，（111） 衍射的=14.18，计算晶胞参数和晶体密度。 答：根据布拉格方程 2dsin，立方晶系的面间距公式 d 222 a hkl ，将 （111）衍射的 14.18代入后， 2sin14.181.542 3 a ， 得晶胞参数 a 为 5.45 。 每个晶胞中有 4 个 CaF2式量，根据密度公式 23 3 8 40 19 2 4 6.02 10 5.45 10 3.20 g/cm3 53LiFeO2晶体粉末线 d 值和强度数据为： d I d I d I d I 2.39 4 1.194 0.844 0.652 2.07 10 1.032 0.791 0.621 1.469 0.941 0.731 0.571 1.243 0.925 0.692 0.551 其密度 D=4.368g/cm3，=0.708，确定 LiFeO2的晶体结构并画出其晶胞。根据 这个结构，LiFeO2的化学式应如何写为好？ 答：根据布拉格方程 2dsin，得 sin 2d ， 由题中给出 d 值和0.708 的数据， 可以计算得到 sin2的比为 3： 4： 8： 11： 12：16：19：20：24：27：32， 判定 LiFeO2为面心立方格子。 衍射指数指标为（111） ， （200） ， （220） ， （311） ， （222） ， （400） ， （331） ， （420） ， （422） ， （333）或（511） ， （440） ， （531） ， （442）或（600） ， （620） ， （533） ， （444） ， （711）或（551） ， （640） ， （642） 。 由 d = 222 +k a hl 代入(hkl)为(420)，d 0.925，得 a = 4.138 。 由 D = 3 nM/Na a 得 n = 2。 无序结构：Li0.5Fe0.5O2，有序结构：LiFeO2 54已知金刚石的晶格常数 a=3.55，回答下列问题： （a）金刚石的格子类型，每个晶胞中有几个碳原子？ （b）写出晶胞中碳原子的分数坐标； （c）计算 CC 键的键长； （d）写出金刚石的结构因子，并讨论消光情况； （e）画出金刚石的粉末衍射示意图，已知照相机的半径为 57.3mm，=1.54。 答： （a）金刚石的格子类型为面心立方格子，每个晶胞中含有 8 个碳原子。 （b）晶胞中碳原子的分数坐标为（0，0，0） ， （ 1 2 ，0，1 2 ） ， （0，1 2 ，1 2 ） ， （ 1 2 ， 1 2 ，0） ； （ 1 4 ， 1 4 ， 1 4 ） ， （ 3 4 ， 3 4 ， 1 4 ） ， （ 1 4 ， 3 4 ， 3 4 ） ， （ 3 4 ， 1 4 ， 3 4 ） 。 （c）CC 键长为 3 4 a 1.54 （d）对于金刚石，可以看出结构基元 C（0，0，0） ，C（ 1 4 ， 1 4 ， 1 4 ）按照面 心方式平移，因此它的结构因子为： FfC（1+ 2 h k l i e ）1+ ei (h+k) +ei (h+l)+ ei (l+k) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即系统消光； 当 hkl 全偶时，且 hk+l=4n 时，F8 fC，衍射线较强； 当 hkl 全偶时，且 hk+l=4n+2 时，F0，即系统消光； 当 hkl 全奇时， F4 fC（1i） ，因 2 FFF* 所以F4 fC，衍射线较强。 （e）只有衍射指数为（111） ， （220） ， （311） ， （400） ， （331）的衍射线会存在。 根据粉末衍射公式 2180 4 L R ， 57.3 2 L R ，2L 为粉末线间距，R 为相机半径， 因相机半径为 57.3 mm，得2L/4。 根据布拉格公式 2dsin，d 222 a hkl ，sin 222 2 hkl a 对（111）衍射指数，sin1.54 3 2 3.55 0.3757 22.06， 2L488.24 mm 对（220）衍射指数，sin1.54 8 2 3.55 0.6135 37.84， 2L4151.36 mm 对（311）衍射指数，sin1.54 11 2 3.55 0.7194 46.00， 2L4184 mm 对（400）衍射指数，sin 1.54 4 2 3.55 0.8676 60.18， 2L4240.72 mm 对（331）衍射指数，sin1.54 19 2 3.55 0.9454 70.99， 2L4283.96 mm 粉末衍射示意图： 406080100120140 2 5 5 根 据C a F2结 构 图 ， 写 出 其 原 子 坐 标 和 结 构 因 子 。 并 简 化（311）衍射的结构因子表达式。 （原子散射因子以 2 Ca f 和 F f 表示） 答：Ca2+的分数坐标为（0，0，0） ， （ 1 2 ，0，1 2 ） ， （0， 1 2 ，1 2 ） ， （ 1 2 ， 1 2 ，0） ； F-的分数坐标为（ 1 4 ，1 4 ，1 4 ） ， （ 3 4 ，3 4 ，1 4 ） ， （ 1 4 ，3 4 ，3 4 ） ， （ 3 4 ，1 4 ，3 4 ） ， （ 3 4 ， 3 4 ， 3 4 ） （ 1 4 ， 1 4 ， 3 4 ） ， （ 3 4 ， 1 4 ， 1 4 ） ， （ 1 4 ， 3 4 ， 1 4 ） 。 其结构因子为 F（fCa2+f F- 2 h k l i e ）1+ ei (h+k) +ei (h+l)+ ei (l+k)f F- 2 h k l i e eiheikeil ei (h+k+l) 对于（311）衍射， F4（fCa2+if F-）4 if F-4 fCa2+ 56某立方晶体的德拜-谢乐图（X 光的波长为 1.539）衍射数据如下： 序 数 1 2 3 4 5 （deg） 13.70 15.89 22.75 26.91 2