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第九章第九章 醇和醚醇和醚 exit 第一部分 醇 第二部分 醚 本章提纲 第一节 醇的定义和分类 第二节 醇的命名 第三节 醇的结构特点 第四节 醇的反应 第五节 醇的制备 第一部分 醇的提纲 脂肪烃分子中的氢、芳香族化合物侧 链上的氢被羟基取代后的化合物称为醇。 乙醇 环己醇 环己甲醇 脂肪醇 脂环醇 脂环醇 苯甲醇 芳香醇 苯酚 酚 第一节 醇的定义和分类 一 定义 二、分类 一元醇多元醇 伯醇（1醇）仲醇（2醇） 叔醇（3醇） 一 普通命名法（烷基的习惯名称+醇） CH3 C H 3CHCHOH 异丙醇二级丁醇 第二节 醇的命名 二 系统命名法 3-戊烯-1-醇 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 5-羟基己醛 3-羟基-4-氯环己甲酸 几个实例 选长链含羟基； 编位次羟基始 同一个碳原子上连有两个羟基的结构不能稳定 多元醇像乙二醇和丙三醇这样的名称不会产生歧义。只有 碳原子数多于羟基数时才需标出羟基所在位置。 1,2-丙二醇 第三节 醇的结构特点 第三节 醇的结构特点 1 大部分醇羟基与sp3杂化碳原子相连。烯醇中 羟基与sp2杂化碳原子相连。 2 根据甲醇分子的键长和键角分析，醇羟基中 的氧是sp3杂化。 3 醇的偶极矩在2D左右。甲醇的偶极矩为 u=1.71D。 4 一般地说，相邻两个碳上最大的两个基团处 于对位交叉最稳定，但当这两个基团可能以 氢键缔合时，则这两个基团处于邻位交叉成 为优势构象。 第五节 醇的反应 化学反应 一元醇的化学反应 一、 醇的酸碱性 ROH的反应活性123 酸性：与碱金属反应 碱性：盐的生成 烷氧负离子的碱性： 1、亲核取代反应 （1）与氢卤酸反应 酸催化可使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去 。 （二）碳氧键断裂的反应 醇的亲核取代反应一般在酸性条件下进行 SN1机理 （多数 叔和仲醇及部分伯醇） 这是因为按SN1机理进行反应时发生了分子重排 按SN1机理反应发生分子重排的历程 仲醇与HX酸反应生成重排产物是SN1机理的重要特征。 SN2机理：（多数 1o醇 特点：没有重排 ） 下面的反应能否顺利进行 ？ 新戊醇作为伯醇与HCl的作用不仅按SN1历程进 行，而且几乎都是重排产物。 因为若按SN2历程反应，因空间位阻较大不利 于亲核试剂从背后进攻中心碳原子，反应难以进 行。按SN1历程进行反应，虽然生成的中间体是稳 定性很小的伯碳正离子，反应速率较慢，但因伯 碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得到的 是重排产物。 醇的亲核取代反应比卤代烷困难，原因在于 醇羟基的碱性较强，是个不良离去基。 碱 性 ： 实验表明：强酸的负离如等是较 好的离去基团；而等则是不好的离去基团 。 因此，醇的亲核取代反应需在酸催化下进行，或将醇羟 基先转化为好的离去基团，以利于反应的进行。 练习： 预测下列醇与HBr水溶液反应的相对速率： (a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。 (b)苄醇、-苯基乙醇、-苯基乙醇。 Lucas试剂：浓HCl 无水ZnCl2 （2） 与PX3作用: 醇与PX3作用生成卤代烃的反应通常按SN2历程进行 。 由于反应中并不生成碳正离子故一般不发生重排 。 反应的立体化学特征：构型反转。 （3） 与氯化亚砜作用SNi历程 优点 ： 收率高，产物容易分离 。 缺点 ： 若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染 。 只适合制备氯代烷。 反应的立体化学特征：构型保持。 反应历程： 发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于 同侧，反应过程中醇的- 碳原子的构型始终保持 不变。该机理称分子内亲核取代反应，以“SNi” 表 示(Substitution nucleophilic internal)。 2 、成醚反应（分子间脱水） 醇的分子间脱水生成醚的反应是SN反应。 醇分子间脱水消除- H，需较高的活化能，在较高温度 下进行。 醇的分子间脱水是制备简单醚的重要方法，以伯醇效果 最好，仲醇次之，叔醇一般得到烯烃。 醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。用甲醇和叔 丁醇制备甲基叔丁基醚，却可以得到较高的收率。 因反应中很容易形成叔丁基正离子，反应按SN1历程进 行。 3 、 消除反应 （分子内脱水） 大多数醇在质子酸的催化下加热，则发生分子内脱水 ，且主要是按E1机理进行的。 其反应活性顺序为：3ROH 2 ROH 1 ROH 消除取向Saytzeff规则 氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较 多的稳定的烯烃。 因为反应按E1历程进行，所以反应中的碳正离子就可能先 发生重排，然后再按Saytzeff规则脱去一个- H 而生成烯烃 。如： 用Al2O3为催化剂时醇在高温气相条件下脱水，往往不发生 重排反应。 醇的分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应， 体现了取代与消除的竞争。一般地叔醇主要得到消除产物烯 烃，伯醇主要得到取代产物醚。高温有利于生成烯烃，低温 生成醚。 4 、成酯反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子 间脱水，生成无机酸酯。该反应也是SN反应，通常伯醇 按SN2机理进行反应，叔醇按SN1机理进行反应。 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂。高级醇的 酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。 伯醇与硝酸反应可顺利生成硝酸酯，多元醇的硝酸酯是猛 烈的炸药。 甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但 它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。 （三） 氧化和脱氢反应 受OH影响醇分子中的- 氢原子比较活泼，容易氧化或 脱氢。 1.氧化反应 常用的氧化剂： 由伯醇制备醛收率很低是因为醛很容易被氧化成酸。想得到 高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂。 沙瑞特(Sarrett)试剂 该试剂是吡啶和CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称 PCC(pyridinium chlorochromate)氧化剂。由于其中的吡啶是 碱性的，因此，对于在酸性介质中不稳定的醇类氧化成醛(或 酮)时，不但产率高，且不影响分子中C=C、C=O、C=N等不 饱和键的存在。 分子中双键、三键保留 活性MnO2 该氧化剂对活泼烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用， 不影响C=C双键。 c. DCC-DMSO （ 2 ）欧芬脑尔氧化法（2o醇氧化成酮，不饱和键保留） 2 、催化脱氢 伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag和Ni等) 催化剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆 过程。 叔醇没有- 氢原子不能脱氢，只能脱水生成烯烃。 二元醇的化学反应 反应定量进行，经环状高碘酸酯进行： （一） 高碘酸或四醋酸铅氧化 -羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应 试写出下列化合物用高碘酸氧化的产物及消耗的试剂量 规律：每被氧化一次，氧化态就升高一步。 氧化态： 醇 醛酮 羧酸 碳酸 氧化态升高 （二） 邻二醇的重排反应频哪醇重排 被氧化一次， 氧化态升高一 步成醛。 被氧化二次， 氧化态升高二 步成酸。 被氧化一次，氧化 态升高一步成酸。 例如： 不对称的邻二醇，重排如何进行？ 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应产物 提供较多电子的基团优先迁移 迁移能力：芳基 烷基或H 讨论 反应历程 四、硫醇 通式：RSH 官能团：-SH（巯基） (一) 命名 乙硫醇 2-丁烯-1-硫醇 2-巯基乙醇 (二) 硫醇的性质 1. 物理性质 2. 化学性质 1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成 临床上用作重金属解毒剂。 2）氧化反应 硫醇易被氧化 3）亲核取代及与羰基化合物的加成 五、醇的制备 1、卤代烷水解 2、以烯烃为原料 a.烯烃的水合 b.烯烃的硼氢化氧化 3、格氏试剂与羰基化合物等反应 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子 （格氏试剂与甲醛反应） 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子 （2）制 2醇 （格氏试剂与醛反应） b. 一取代环氧乙烷与格氏试剂反应 在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。 （ 3 ） 制 3o 醇 格氏试剂与酮反应 1）烯烃的氧化 2）水解 二元醇的制备 第二节 醚和环氧化合物 简单醚 R-O-R 混合醚 R-O-R 衍生物命名法 2-甲氧基戊烷 4-乙氧基甲苯 2.环醚 碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用杂 环命名。 一、醚的分类与命名 1.非环醚 非环醚：没有环的醚 环醚：烃基成环的醚 普通命名法：烃基烃基醚 系统命名法：烷氧基+母体 CH3OCH2CH3 甲基乙基醚 ethylmethyl ether (CH3)2CCH2CH2OCH3 OH 2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇 4-methoxy-2-methyl-2-butanol 环戊基苯基醚 cyclopentyl phenyl ether 环戊氧基苯 cyclopentyloxybenzene 4-甲基-4，5-环氧-1-戊烯 4,5-epoxy-4-methyl-1-pentene 取代基 + 环氧位置 + 环氧 +母体 环醚 碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧” 作词头或用杂环命名。 二. 醚的结构 110 碳-氧-碳键角与水的氢-氧-氢 键角相当。 三. 醚的化学反应 1. 醚的自动氧化 醚分子中的-H容易发生自由基取代反应 醚和O2反应生成可爆炸的过氧化物。 2. 醚的碱性（氧盐的形成） lewis碱 lewis酸 . . . . . . . . 3. 醚键的断裂 HI HBr HCl 芳基烷基醚断裂, 生成卤代烃和酚。 酚羟基、醇羟基的保护 大多数情况下醚键断裂总是较小的烃基生成卤 代烷，这是遵循SN2反应规律的结果。 催化氢解 四、环氧化合物（epoxide） （一）结构 1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环 醚或开链醚的性质要活泼。 （二）反应 环氧乙烷开环是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应 ，在有机合成中有着很好的应用。 乙二醇 2-乙氧基乙醇 2-苯氧基乙醇 2-卤代乙醇 2-氨基乙醇 2-羟基乙腈 加两个碳的醇 这些反应既可以酸催化，也可以碱催化。有证 据表明，反应按照SN2机理进行。 1）酸催化开环（SN2反应） 酸性条件下，试剂进 攻取代较多的碳。近 似SN1反应。 在取代较多的碳氧间 断裂键 + 1, 2-环氧化合物的开环反应的方向 反应的立体化学特征是发 生构型翻转，这是SN2反 应的特点。 2）碱催化开环 此键断裂 碱性条件下，试剂进 攻取代较少的碳。是 一个SN2机理。 与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。 酸开裂 碱开裂 五、 冠醚 环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内， CH2向外。 主客体配合物 主体(host) 客体(guest) 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。 作相转移催化剂 RX + CN- RCN + X-K+ 有机相 K+ 手