[工学]2[1]流体的 P-V-T 关系.ppt

2 流体的 P-V-T关 系 2.1 纯物质的P-V-T关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的P-V- T关系 2.5 液体的P-V-T性质 2.1 纯物质的P-V-T关系 图2-1 纯物质的P-V-T相图 凝固时收缩 凝固时膨胀 固 固 液 液 液-汽 汽 气 临界点 三相线 固- 汽 气 临界点 液-汽 液 固 固- 汽 三相线 汽 图2-2 P-V-T相图的投影图 在常压下加热水 带有活塞的汽缸保 持恒压 液体水 T v 1 2 5 3 4 液体和蒸汽 液体 气体 临界点 饱和液相线 （泡点线） 饱和汽相线 （露点线） 图 2-3 纯物质的P-T图 纯物质的P-V图 PC VC 饱和汽相线 饱和汽相线 液/汽 液 汽 气 在临界点 C ： 2.2 气体的状态方程 Equation of Gas State 纯流体的状态方程(EOS) 是描述流 体P-V-T性质的关系式。 混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通 常是摩尔分数）。常是摩尔分数）。 f( P, T, V ) = 0 状态方程的应用 1 用一个状态方程即可精确地 代表相当广泛范围内的P、V、T实验 数据，借此可精确地计算所需的P、 V、T数据。 2 用状态方程可计算不能直接 从实验测定的其它热力学性质。 3 用状态方程可进行相平衡和化 学反应平衡计算。 2.2.1 理想气体方程 P为气体压力；V为摩尔体积 ； T为绝对温度；R为通用气体 常数。 理想气体方程的应用 1 在较低压力和较高温度下 可用理想气体方程进行计算。 2 为真实气体状态方程计算 提供初始值。 3 判断真实气体状态方程的 极限情况的正确程度，当 或者 时，任何的状态方 程都还原为理想气体方程。 2.2.2 立方型状态方程 立方型状态方程可以展开成 为 V 的三次方形式。 van der Waals 方程是第一个适用真实气体 的立方型方程，其形式为： ( 2 5 ) 1 Redlich - Kwong ( RK )方 程 RKRK方程能较成功地用于气相方程能较成功地用于气相P-V-TP-V-T的计算，但的计算，但 液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压( (即汽即汽 液平衡液平衡) )。 定义参数A和B： RKRK方程方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式： 2 Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方 程 与RK方程相比，SRK方程大大提 高了表达纯物质汽液平衡的能力，使之能 用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上 获得了广泛的应用。 SRK方程可以表示成压缩因子Z的三次方表达式： 3 Peng - Robinson ( PR )方程 PR方程预测液体摩尔体积的准确 度较SRK有明显的改善。 PR方程可以表示成压缩因子Z的 三次方表达式： 4 立方型状态方程的根及其求解 方法 给定T和V，由 立方型状态方程可直 接求得P 。但大多数 情况是由T和P求 V 。 当T Tc 时， 立方型状态方程有一 个实根，它是气体容 积。 当TTc时， 高压下立方型状态方 程有一个实根，它是 液体容积。低压存在 三个不同实根，最大 的V值是蒸气容积，最 小的V值是液体容积， 中间的根无物理意义 。 立方型状态方程的求根方法 ： （1）三次方程求根公式； （2）迭代法。 简单迭代法求立方型状态方 程的根( 以RK方程为例说明，其它 立方型状态方程求解根方法类似。 ） （ 1 ）蒸汽的摩尔体积 方程两边乘以 初值取 （ 2 ）液体的摩尔体积 将方程写成三次展开式 初值取 例2-1 试用RK、SRK和PR方程 分别计算异丁烷在300K，3.704MPa时 摩尔体积。其实验值为 V=6.081m3/kmol 。 解解 从附录二查得异丁烷的临界参数为从附录二查得异丁烷的临界参数为 TcTc126.2K Pc126.2K Pc3.648MPa 3.648MPa 0.1760.176 ( 1 ) RK( 1 ) RK方程方程 ( 2 ) SK方程 计算机计算 SRK方程 程序 清单 运 行程序 PR方程 程序 清单 运行 程序 2.2.3 多常数状态方程 立方型方程的发展是基于 vdW 方程，而多常数状态方程是 与Virial方程相联系的。 最初的 Virial 方程是以经 验式提出的，之后由统计力学得到 证明。 1 Virial方程 Virial方程的两种形式 微观上， Virial 系数反映了 分子间的相互作用 ，如第二 Virial 系数( B 或 B )反映了两分子间的相 互作用，第三 Virial 系数( C 或 C ) 反映了三分子间的相 互作用等等。 宏观上， Virial 系数仅是温 度的函数。 舍项Virial 方程 P 1.5 Mpa P 5.0 MPa Virial 系数的获取 ( 1 ) 由统计力学进行理论计算 目前应用很少 ( 2 ) 由实验测定或者由文献查得 精度较高 ( 3 ) 用普遍化关联式计算 方便，但精度不如实验测定的数据 2 BWR 方程 BWR方程是第一个能在高密度区 表示流体P-V-T关系和计算汽液平衡的多 常数方程，在工业上得到了一定的应用。 原先该方程的8个常数是从烃类的P-V-T和 蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方 程的顶测性，对BWR 方程常数进行了普 遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临 界压力和偏心因子估算常数。 2.3 对比态原理及其应 用 2.3.1 对比态原理 Theorem of Corresponding States 两参数对比态原理认为在相 同的对比温度和对比压力下，任何 气体或液体的对比体积(或压缩因子) 是相同的。以后我们将会知道，其 他的对比热力学性质之间也存在着 较简单的对应态关系。 Vr = f ( Tr ，Pr) 2.3.2 以偏心因子为第三参数的对 比态原理 偏心因子的定义 三参数对应态原理 例2-2 计算1kmol甲烷在382K 、 21.5MPa时的体积 计算计算 查表查表 查图查图 计算计算 例 2-3 计算一个125cm3的刚性容器，在50和 18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是17 克）？ 三参数对应态原理 解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,=0.011 Tr Pr 3.0005.000 1.600.84100.8617 1.700.88090.8984 4.071 0.8521 0.8860 Tr Pr 3.0005.000 1.600.23810.2631 1.700.23050.2788 4.071 0.2515 0.2564 2.3.3 普遍化 状态方程 以上公式适用于 ，即 图（ 2 - 9 ）中曲线上方。 2.4 真实气体混合物的 PVT关系 用纯物质性质来预测或推算 混合物性质的函数式称为混合规则 ，纯气体的关系式借助于混合规则 变可推广到气体混合物。 2.4.1 混合规则与虚拟临界 参数 目前使用的混合规则绝大部分是 经验式。 虚拟临界参数法是将混合物视为 假想的纯物质，从而可将纯物质的对比 态计算方法应用到混合物上。Kay提出的 虚拟临界参数法将混合物的虚拟临界参 数表示为： 式中Tcm为虚拟临界温度；Pcm为虚拟 临界压力; yi为 组分i的摩尔分数; Tci为 组分i的临界温度；Pci为组分i的临界压力 。 2.4.2 气体混合物的第二维里系数 气体混合物的第二Virial系数与组 成的关系可用下式表示： 时，Bij 为交叉第二Virial系数 ，且Bij = Bji 。i=j 时为纯组分i 的第二 Virial系数。对二元混合物： 混合物的压缩因子：混合物的压缩因子： 交叉第二Virial系数可用以下经验式 计算 近似计算可取近似计算可取 KK ij ij = 0 = 0 。 B B 0 0 和和B B 1 1 用式用式( 2-46a, 2-46b )( 2-46a, 2-46b )计算，计算所用对比温度计算，计算所用对比温度 T Tr r = T/= T/T Tcij cij 。 。 例2-4 试求CO2(1)和丙烷(2)在311K和 1.50MPa的条件下以3:7的分子比例混 合的混合物摩尔体积 程序清单 数据文件 运行程序 2.4.3 混合物的状态方程 1 立方型状态方程 bi 是纯组分的参数，没有b的交叉项；aij 既包括纯组分参数(i=j)，也包括交叉项 。交叉项aij 按下式计算： Kij 为经验的二元相互作用参数，一般从 混合物的实验数据拟合得到，对组分性质 相近的混合物或近似计算可取 Kij = 0 。 例2-5 试求CO2(1)和丙烷(2)等摩尔混合 物在424.15K和13.78MPa条件下的摩尔 体积。 程序清单 数据文件 运行程序 2 BWR方程 该方程应用于混合物时，8个常数 与组成的关系为 对8个BWR常数，x、r的 值分别 为 _ _ x A0 B0 C0 a b c _ _ r 2 1 2 3 3 3 3 2 _ _ 2.5 流体的饱和热力 学性质 2.5.1饱和蒸汽压 Antoine方程 A、B、C为常数，使用时应 注意适用的温度范围和单位。 在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方 程常数的条件下，也可以用经验方法 估计。如： 2.5.2 饱和液体摩尔体 积 Rackett方程 修正的Rackett方程 Vs是饱和液体的摩尔容积;在ZRA 值可阅文献，或用下式估算 例题2-6 计算异丁烷在273.15K 时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积(实 验值分别为152561Pa和 100.1cm3mol-1)，并估计饱和汽相摩 尔体积。 解：(a) 饱和蒸汽压 由An