基础化学第8版-自测题及课后习题解答-第8章.pdf

1 第八章 氧化还原反应与电极电位 首 页 难题解析 学生自测题 学生自测答案 章后习题解答 难题解析 例 8-1 写出并配平下列各电池的电极反应、电池反应，注明电极的种类。 （1） (-) Ag(s)AgCl(s) HCl(sln)Cl2(100kp)Pt(s) (+) （2） (-) Pb(s)PbSO4(s)K2SO4(sln)KCl(sln)PbCl2(s)Pb(s) (+) （3） (-) Zn(s)Zn2+(c1)MnO4-(c2), Mn2+(c3), H+(c4)Pt(s) (+) （4） (-) Ag(s) | Ag+ (c1) Ag+(c2) Ag(s) (+) 分析 将所给原电池拆分为两个电极。负极发生氧化反应，正极发生还原反应，写出 正、负极反应式，由正极反应和负极反应相加构成电池反应。 解 （1） 正极反应 Cl2(g)+2e- 2 Cl (aq) 属于气体电极 负极反应 Ag(s)+Cl-(aq) AgCl(s)+e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 2Ag（s）+ Cl2(g) 2AgCl(s) n=2 （2） 正极反应 PbCl2(s)+2e- Pb(s)+2Cl- (aq) 属于金属-难溶盐-阴离子电极 负极反应 Pb(s)+SO42-(aq) PbSO4(s)+2e- 属于金属-难溶盐-阴离子电极 电池反应 PbCl2(s) +SO42- (aq)PbSO4(s) +2Cl-(aq) n=2 （3） 正极反应 MnO4-(aq) +8H+(aq)+5e- Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 属于氧化还原电极 负极反应 Zn(s) Zn2+(aq)+2e- 属于金属-金属离子电极 电池反应 2MnO4- (aq)+16H+(aq)5Zn(s)2Mn2+(aq)8H2O(l)5Zn2+ (aq) n=10 （4） 正极反应 Ag+(c2) +e- Ag(s) 属于金属-金属离子电极 负极反应 Ag(s) Ag+ (c1) + e- 属于金属-金属离子电极 电池反应 Ag+(c2) Ag+ (c1) n=1 例 8-2 25时测得电池 (-) Ag(s)AgCl(s)HCl(c)Cl2(100kp)Pt(s) (+) 的电动势为 1.136V，已 知 ( Cl2/Cl-)=1.358V, ( Ag+/Ag)=0.799 6V，求AgCl的溶度积。 分析 首先根据电池电动势和已知的标准电极电位，由Nernst方程求出 AgCl/Ag 。其次： AgCl的平 衡AgCl(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq)，方程式两侧各加Ag： 2 AgCl(s) + Ag(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq) + Ag(s) AgCl与产物Ag组成AgCl/Ag电对；反应物Ag与Ag+组成Ag+/Ag电对。AgCl(s)的溶度积常数为： V05916 . 0 lg sp nE K= V05916 . 0 )( /AgAg AgCl/Ag + n 。 解 由电池表达式： 正极反应 Cl2 (g)+ 2e- 2 Cl-(aq)， /ClCl2 = /ClCl2 + 2 0.05916Vlg 2 Cl Cl 2 P 负极反应 Ag(s) + Cl-(aq) AgCl(s) + e-， AgCl/Ag = AgCl/Ag 2 0.05916V lg 2 Cl 1 电池反应 Cl2(g) + 2Ag(s) 2AgCl(s) E /ClCl2 - AgCl/Ag ( /ClCl2 + 2 0.05916V lg 2 Cl Cl 2 P )-( AgCl/Ag 2 0.05916V lg 2 Cl 1 ) 1.136V， 将 /ClCl2 和 2 Cl P数据带入 AgCl/Ag /ClCl2 1.136 V1.358 V1.136 V0.222V， 又由 AgCl(s) + Ag Ag+ + Cl- + Ag V05916 . 0 lg sp nE K= V05916 . 0 )( /AgAg AgCl/Ag + n =(0.222-0.799 6)V/0.059 16V-9.76 Ksp(AgCl) = 1.7410-10 例 8-3 在Ag+、Cu2+离子浓度分别为 1.0010-2molL-1和 1.00molL-1的溶液中加入铁粉，哪一种金 属离子先被还原析出？当第二种金属离子被还原析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为多少？已知 ( Cu2+/Cu)=0.341 9V， (Ag+/Ag)=0.799 6V。 分析 首先根据电极电位判断物质氧化性或还原性的相对强弱。 氧化能力强的氧化型物质将首先被 还原。随着反应进行，被还原金属离子浓度降低，电极电位减小，当减小到与第二种金属离子的电极电 位相等时，第二种金属离子才能被还原。 解 /AgAg+ = /AgAg+ 0.059 16VlogAg+ 0.799 6V + 0.059 16Vlg(1.0010-2) = 0.681 3 V 3 /CuCu2+ = /CuCu2+ = 0.341 9 V 由于 /AgAg+ /CuCu2+ ，Ag+是较强氧化剂，当加入还原剂铁粉时首先被还原。 当 /AgAg+ = /CuCu2+ 时，Cu2+离子被还原。则 /AgAg+ = 0.799 6V+ 0.059 16VlgAg+ = 0.341 9V Ag+ = 1.8210-8（molL-1） 例 8-4 298K时电池 (-) Pt(s)H2(100kp)NaOH(sln)HgO(s)Hg(l) (+) 的 =0.926V，反应 H2(g)+ 2 1 O2(g) = H2O(l)的rHm = -285.84kJ mol-1。又： H2(g) O2(g) H2O(l) Hg(l) HgO(s) S/Jmol-1K-1 130.5 205.03 69.94 77.4 70.29 试求分解反应 HgO(s)Hg(l) + 2 1 O2(g) (1) 在 298K 时氧的平衡分压； (2) 假定反应热与温度无关，HgO 在空气中能稳定存在的最高温度是多少？ 解 给定的电池反应：HgO(s)+ H2 Hg(l) +H2O(l) 且n2 （1 式） rGm= -nFE= -296 500Cmol-10.926V-178 718 Jmol-1 由 H2(g) + 2 1 O2(g)H2O(l) （2 式） rGmH2O (l)rHmTrSm -285 840Jmol-1-298K(69.94-130.5 - 2 1 205.03) Jmol-1K-1 -237 244 Jmol-1 1 式2 式得 HgO(s) Hg(l) + 2 1 O2(g) （3 式） rGm-178 718 Jmol-1-(-237 244 Jmol-1)58 526 Jmol-1 (1) 由 rGmRTlnKp， lnKp= -rGm/RT = -58 526 Jmol-1/(8.314 Jmol-1K-1298K) = -23.62 Kp=5.510-11= 2 O p 2 O p= Kp2 =3.0310-21atm = 3.0710-19kPa (2) 反应 HgO(s) Hg(l) + 2 1 O2(g) 的 4 rSm =77.4 Jmol-1K-1+ 2 1 205.03 Jmol-1K-1-70.29 Jmol-1K-1 =109.6 Jmol-1K-1 rHm = rGm + TrSm =58 526 Jmol-1298K109.6 Jmol-1K-1 = 91 187 Jmol-1 当HgO在空气中能稳定存在时， 2 O p=0.2 atm，Kp= 2 O p= 0.447 再由 1 2 ln K K = RTT TTH r )( )( 12 12 m 11 105 . 5 447 . 0 ln = 11 2 2 1 KmolJ314 . 8 )K298( )K298(molJ91187 T T 计算得 T2784.2K 学生自测题 判断题 选择题 填空题 问答题 计算题 一、判断题（对的打一、判断题（对的打，错的打，错的打） 1 CH4中C与 4 个H形成四个共价键，因此C的氧化值是 4。 （ ） 2 浓差电池Ag|AgNO3(c1)|AgNO3(c2)|Ag，c10 说明在标准状态下H2O2能自发分解成H2O和O2 。 8. 根据标准电极电位和电极电位 Nernst 方程计算下列电极电位： (1) 2H+(0.10 molL-1) + 2 e- H2(200kPa), (2) Cr2O72-(1.0 molL-1) +14 H+(0.0010 molL-1) + 6e- 2Cr3+(1.0molL-1) + 7H2O, (3) Br2(l) +2e- 2 Br(0.20 molL-1) 解 (1) n=2， =+ 2 H 2 H lg 2 0.05916V P + = -0.068 V (2) n=6， =+ 23 2 72 14 Cr OCrH lg 6 0.05916V + + = 1.232v-0.414v0.818 V (3) n=2， =+ 2 Br 1 lg 2 0.05916V = 1.066v+0.0414v1.1074 V 9. 设溶液中MnO4-离子和Mn2+离子的浓度相等(其它离子均处于标准状态)，问在下列酸度：(1) pH = 0.0， (2) pH = 5.5， MnO4- 离子能否氧化 I- 和 Br- 离子。 10 解 已知 （MnO4-/Mn2+）=1.507V， (Br2/Br-)=1.066V， (I2/I-)=0.5355V (1) pH=0.0 时，即为标准状态，MnO4-离子能氧化 I- 和 Br- 离子。 (2) pH=5.5 时 (MnO4-/Mn2+) (MnO4-/Mn2+)+ Mn HMnO lg 5 0.05916V 2 8 4 + + 1.507 V0.059 16 V5.58/50.986 V 故此时，MnO4-离子只能氧化 I-离子不能氧化Br-离子。 10. 二氧化氯常作为消毒剂用于水的净化处理， (1) 二氧化氯的生成反应为：2NaClO2(sln) + Cl2(g) = 2ClO2(g)+ 2NaCl(sln)， 已知： ClO2 (g)+ e- ClO2- (aq) =0.954V Cl2 (g)+ 2e- 2Cl- (aq) =1.358V , 计算该反应的E、 mrG 和 K。 (2) 二氧化氯的消毒作用在于：ClO2(g) ClO3-(aq) + Cl-(aq)，请配平该反应式。 解 (1) 反应的离子方程式为：2ClO2 (aq)+Cl 2(g) = 2ClO2(g)+2Cl (aq) E= + - 1.358V-0.954V = 0.404V GnF E 296 500 Cmol-10.404V77 972 Jmol-1 lg K = n E/0.05916v = 20.404V/0.059 16V， K = 4.51013 (2) 配平得：6ClO2(g)+ 3H2O = 5ClO3-(aq) + Cl-(aq) +6H+ 11. 已知：Co3+(aq) +3e-Co(s) =1.26V；Co2+(aq)+ 2e- Co(s) = -0.28V, 求： (1) 当钴金属溶于 1.0 molL-1硝酸时，反应生成的是Co3+还是Co2+（假设在标准条件下） ； (2)如改变硝酸的 浓度可以改变(1)中的结论吗？已知 （NO3-/NO）= 0.96v。 解 (1) 标准状态下，当钴金属溶于 1.0 molL-1硝酸时，反应生成的是Co2+ 。 (2) 电极电位相差 0.3V，故改变硝酸的浓度也难改变(1)中的结论。 12. 实验测得下列电池在 298.15K时，E = 0.420V。求胃液的pH值（SCE的电极电位为 0.2412v） 。 （） Pt(s) H2(100KPa) 胃液SCE （） 解 )/H(H)/H(H 2 2 + =+ 2 H 2 H lg 2 0.05916V P + ， E= HSCE =0.241 2V0.059 16V(-pH) = 0.420 V 得 pH3.02。 11 13. 在酸性介质中，随 pH 值升高，下列氧化型物质中，哪些离子（物质）的氧化能力增强？哪些离 子（物质）的氧化能力减弱？哪些离子（物质）的氧化能力不变？ Hg22+、Cr2O72-、MnO4-、Cl2、Cu2+、H2O2。 解 pH升高，H 浓度下降。 在半反应中，没有H+参与的电对氧化能力不变；Hg22+、Cl2、Cu2+ ； H 在氧化型一边的电极电位下降，氧化能力减弱；Cr 2O7 2-、MnO 4 -、H 2O2； H 在还原型一边的电极电位上升，氧化性增强。 14. 求 298.15K，下列电池的电动势，并指出正、负极： Cu(s) Cu2+(1.010-4 molL-1)Cu2+(1.010-1 molL-1) Cu(s) 解 右 (Cu2+/ Cu)+ lg 2 0.05916V (1.010-1) (Cu2+/ Cu)0.029 6V 左 (Cu2+/ Cu)+ lg 2 0.05916V (1.010-4) (Cu2+/ Cu)0.118 4V 右边为正极，左边为负极。 E = 0.118 4V0.029 6V = 0.088 8 V 15. 已知 298.15K 下列原电池的电动势为 0.388 4V： （）Zn(s)Zn2+(x molL-1) Cd2+(0.20 molL-1) Cd (s)（） 则Zn2+离子的浓度应该是多少？ 解 查表知 (Cd2+/Cd) = - 0.403V； (Zn2+/Zn) = - 0.762V E (Cd2+/Cd) - (Zn2+/Zn) = -0.403V - (-0.762V) = 0.359V 由 E E- lg 2 0.05916V Q 0.388 4V = 0.359V - lg 2 0.05916V 0.2 Zn2+ 得 Zn2+ = 0.021 molL-1 16. 298.15K， Hg2SO4(s) + 2e- 2Hg(l) + SO42- (aq) =0.6125 V Hg22+ (aq) + 2e- 2Hg(l) = 0.7973 V 试求Hg2SO4的溶度积常数。 解 将两个电极组成原电池；Hg22+ （aq）+ SO42 （aq） Hg 2SO4(s) E0.7973V-0.6125V0.185v , n=2 lg K= 2 E/0.059 16v， K= 1.8106 12 Ksp = K 1 = 5.610-7 17. 已知 298.15K 下列电极的标准电极电位 Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg（l） + 2Cl- (aq) = 0.268V 问当 KCl 的浓度为多大时，该电极的= 0.327V。 解 (Hg2Cl2/Hg) = (Hg2Cl2/Hg) + 2 Cl 1 lg 2 0.05916V 0.327V0.268V 2 Cl 1 lg 2 0.05916V 解得 Cl- = 0.1 molL-1 18. 在 298.15K，以玻璃电极为负极，以饱和甘汞电极为正极，用pH值为 6.0 的标准缓冲溶液组成电 池，测得电池电动势为 0.350V；然后用活度为 0.01 molL-1某弱酸（HA）代替标准缓冲溶液组成电池， 测得电池电动势为 0.231V。计算此弱酸溶液的pH值，并计算弱酸的解离常数Ka。 解 根据 RT FEE 303 . 2 )( pHpH s s += 0.05916V 0.350V)(0.231V 6.0pH +=4.0 H+= 1.010-4 molL-1 又 c = 0.01 molL-1 Ka = c 2 H+ = 1.010-6 Exercises 1. What is the value of the equilibrium constant at 25 for the reaction (refer to the table of standard electrode potential): I2(s) + 2Br (aq) = 2I-(aq) + Br 2(l)？ Solution ( I2/ I-)=0.5355V； ( Br2/ Br-)=1.066V lg K = nF E/RT = 0.05916V V)066 . 1 (0.5355V2 -17.94 K = 1.1510-18 2. What is Gand E at 25 of a redox reaction for which n=1 and equilibrium constant K = 5 103 ？ Solution G= -RTln K = - 8.314JK-1mol-1298Kln(5103)= -21100Jmol-1 13 G=-nF E, n=1, E= - 1 - -1 mol96500C mol100J12- = 0.219V 3. Balance the following aqueous skeleton reactions and identify the oxidizing and reducing agents: (1) Fe(OH)2(s) + MnO4-(aq) MnO2(s) + Fe(OH)3(s) (basic) (2) Zn(s) + NO3-(aq) Zn2+(aq) + N2(g) (acidic) Solution (1) 3 Fe(OH)2(s)+ MnO4-(aq) + 2H2OMnO2(s)+3Fe(OH)3(s)OH-(aq) MnO4-(aq) is the oxidizing agent (2) 5Zn(s) + 2NO3-(aq)12H+ 5Zn2+(aq) + N2(g) +6H2O NO3-(aq) is the oxidizing agent 4. Write the cell notation for the voltaic cells that incorporate each of the following redox reactions: (1) Al(s) + Cr3+(aq) Cr(s) +Al 3+(aq ) (2) Cu2+(aq) + SO2(g) + 2H2O(l) Cu(s) +SO42-(aq) +4H+(aq) Solution (1) () Al(s) Al3+(c1) Cr3+(c2) Cr(s) (+) (2) () Pt(s)SO2(g) SO42-( c1), H+( c2) Cu2+(c3) Cu(s) (+) 5. A primary cell consists of SHE (as an anode) and a Cu/Cu2+ electrode. calculate Cu2+ when Ecell = 0.25V. Solution (Cu2+/Cu)=0.342V (Cu2+/Cu) (Cu2+/Cu)+lgCu 2 0.05916V 2+ E =( Cu2+/Cu)（SHE） 0.25 V0.342VlgCu 2 0.05916V 2+ - 0.000V Cu2+7.810 4 molL-1 6. A primary cell consists of Ni/Ni2+ and Co/Co2+ half cells with the following initial concentrations: Ni2+=0.8molL-1; Co2+=0.2 molL-1. (If the volume of solution is the same) (1) What is the initial E? (2) What is E when Co2+ reaches 0.4 molL-1? (3) What is the equilibrium constant K? (4) What is the value of Ni2+/Co2+ when E=0.025V Solution (1) (Co2+/Co)= - 0.28V, (Ni2+/Ni) = - 0.257V (Co2+/Co)= (Co2+/Co)+lg 2 0.05916V 0.20.300V 14 (Ni2+/Ni)= (Ni2+/Ni)+ lg 2 0.05916V 0.80.260V The initial E = - 0.260V (- 0.300V) = 0.040V Cell reaction: Ni2+ (aq)+ Co Co2+ (aq) + Ni , n=2 (2) When Co2+ = 0.4molL-1，Ni2+ = 0.6molL-1; (Co2+/Co)= (Co2+/Co)+lg 2 0.05916V 0.40.292V (Ni2+/Ni)= (Ni2+/Ni)+ lg 2 0.05916V 0.60.264V E = - 0.264V (- 0.292V) = 0.028V (3) E0.257V (- 0.28V)0.023V , and n=2 lgK = n E/0.05916v = 0.05916V 0.023V2 = 0.778, K= 6.0 (4) Co Ni lg 2 0.05916V lg 05916 . 0 2 2 + +