结构化学习题解答.pdf

结构化学结构化学 Structure Chemistry 习题解答习题解答 主讲人主讲人：齐兴义齐兴义 北京航空航天大材料科学与工程学院北京航空航天大材料科学与工程学院 1. 已知电子的已知电子的de Broglie波长为波长为1 ，试求该电子的动量和动能各试求该电子的动量和动能各 为多少为多少。 2.是是的一个本征函数的一个本征函数，对应本征值是对应本征值是En。 问问是否也是是否也是（A为一常数为一常数）的本征函数的本征函数？ 若是若是，则对应的本征值则对应的本征值为何为何（结合一维箱粒子的势能设置思考结合一维箱粒子的势能设置思考 一下一下）？ 结构化学结构化学习题一习题一 )(x n )( xVTH+=+= AxVTH+=+=)( )(x n 3. 证明一维粒子动量算符证明一维粒子动量算符是是Hermite算符算符。 4. 若若和和均为均为Hermite算符算符，则则和和是否亦为是否亦为 Hermite算符算符？ dx d ipx= = F G GcFc 21 + +GFc 6. 求求依此结果说明对于能量算符依此结果说明对于能量算符的本征态的本征态，空空 间坐标不可能有确定值间坐标不可能有确定值( (以单粒子的能量算符讨论即可以单粒子的能量算符讨论即可）。 ? ,= =HxH 7. 设一个在设一个在一维箱中运动的一维箱中运动的粒子的状态由波函数粒子的状态由波函数 描述描述，则该粒子的能量则该粒子的能量E是否有确定值；若是否有确定值；若E无确定值无确定值，则求则求 其平均值其平均值（a是一维箱的箱体长度是一维箱的箱体长度）。 a x a x a x 2 cossin 4 )(= = 5. 证明证明 , , , CABCBACBA+=+= BCACBACBA , , , +=+= 1.是是的一个本征函数的一个本征函数，对应本征值是对应本征值是En。 问问是否也是是否也是（A为一常数为一常数）的本征函数的本征函数， 对应本征值对应本征值是什么是什么（结合一维箱粒子的势能设置思考一下结合一维箱粒子的势能设置思考一下）？ )(x n )( xVTH+=+= AxVTH+=+=)( )(x n 结构化学结构化学习题一习题一 ; , 2 , 1, 8 2 2 2 =nn ma h En a xn a x n sin 2 )(= = 势能设置为零：势能设置为零： 势能设置为常数势能设置为常数A： ; , 2 , 1, 8 2 2 2 =+=+=nAn ma h En a xn a x n sin 2 )(= = hEEE mn = 状态能差值与势能常数状态能差值与势能常数A无关：无关： （故将势能（故将势能常数常数A设定为零）设定为零） 4. 证明单粒子动量分量算符证明单粒子动量分量算符是是Hermite算符算符。 证明：若证明：若是是Hermite算符算符，即应有下式成立即应有下式成立 i x x ip i = = dxpdxp xx * )( = = x p didx dx d idxpx = * )( +=+=+=+=dx dx d ihdihih * 0 =dx dx d idx dx d i * )( = = dx dx d i * )( = =dxpx * )( 证毕证毕 （为一任意品优函数）为一任意品优函数） = =udvuvvdu 分部积分公式：分部积分公式： 0)(lim0)()(lim0),(lim= qtqtq qqq 5. 若若和和均是均是Hermite算符算符，则则和和是否为是否为Hermite 算符算符？ 证明：设证明：设为一任意函数为一任意函数，则有则有 因此因此， 若若和和对易对易，则则是是Hermite算符；算符； 若若和和不对易不对易，则则不是不是Hermite算符算符。 F G GcFc 21 + +GFc =dFGcdGFcdGFc * ) )( () ( =dFGcdGFc * ) () () ( =dFGc * ) ( GFc GFc F F G G 6. 求求依此结果说明对于能量算符依此结果说明对于能量算符的本征态的本征态，空间坐空间坐 标不可能有确定值标不可能有确定值(以单粒子的能量算符讨论即可以单粒子的能量算符讨论即可）。 解：解： 若若，则有则有 设体系的粒子数为设体系的粒子数为1，则有则有 ? ,= =HxH CABCBACBA , , , +=+= CB = = BABBBABBACBA , , , , +=+= IxDDxxD , = I x x dx d xDx , , = = = ),()( 2 , , 2 2 2 2 2 22 zyxV zyxm xHx+ + + =+ + + = )( , 2 ( 2 , 2 2 2 22 x x mxm x = = = = , 2 2 x x xxx x m + = + = 0)1()1( 2 22 = + = = + = xmxxm 因此因此，若体系处于其能量算符若体系处于其能量算符的本征态的本征态，则体系的坐标则体系的坐标q 无确定值无确定值。 H )(q 7. 设粒子在一维箱中运动，其状态由波函数设粒子在一维箱中运动，其状态由波函数 描述，求粒子的能量描述，求粒子的能量E；若；若E无确定值，则求其平均值（无确定值，则求其平均值（a是一维箱是一维箱 的箱体长度）。的箱体长度）。 解：一维箱粒子的解：一维箱粒子的Shrdinger方程、能量本征值方程、能量本征值En和本征函数和本征函数 由由和和的表达式可知的表达式可知，是一品优函数是一品优函数，故故 是体系的一个可能状态；是体系的一个可能状态；不是一维箱粒子的本征函数不是一维箱粒子的本征函数，故故 处于处于状态时状态时，一维箱粒子的能量一维箱粒子的能量E无确定值无确定值。 )1()( )( 2 2 22 xE dx xd m = = a x a x a x 2 cossin 4 )(= = )2( 8 2 2 2 n ma h En= = )3(sin 2 )( a xn a x n = = )(x n )(x n )(x )(x )(x )(x )(x 2 2 2 2 2 2 2 2 1 2 13 2 3 1 2 8 5 1 8 2 1 3 8 2 1 ma h ma h ma h EcEcEcE i ii =+=+=+=+= = = a x aa x a sin 13 sin 1 +=+= a x a x a x 2 cossin 4 )(= = )4()()( 1 = = = = i n xx 则能量平均值则能量平均值： )sin()sin(cossin2+=+= 由量子力学假定由量子力学假定5知知为一完备函数集合，故有为一完备函数集合，故有)(x n a x a x aa x a x a x a cos 2 sin 2 coscossin2 2 = )( 2 1 )( 2 1 sin 2 2 13 sin 2 2 1 13 xx a x aa x a +=+= +=+= E 习题二习题二 1. 比较比较H的的2s电子电子、He+的的2s电子和电子和He的的2s电子的能量大小电子的能量大小。 2. 求求Li原子的第一电离能原子的第一电离能I1，并写出基态并写出基态Li原子的原子的Slater行列式波函行列式波函 数数。 3. 证明证明Slater行列式波函数行列式波函数 是氦原子忽略电子相互作用的是氦原子忽略电子相互作用的Schrdinger方程的解方程的解，并求其能量本并求其能量本 征值征值。 4. 证明证明Slater行列式波函数行列式波函数（1）为一归一化波函数为一归一化波函数。 )1( )2(2)1(2 )2(1)1(1 ! 2 1 ),( 21 ss ss qq= = 习题二习题二 1. 比较比较H的的2s电子电子、He+的的2s电子和电子和He的的2s电子的能量大小电子的能量大小。 解：解： eV R E s 40 . 3 2 1 2 2 H,2 = eV R E s 61.13 2 2 2 2 He,2 = + + eV R E s 0 . 5 2 )85 . 0 2( 2 2 He,2 = = = H,2He,2 He,2 ss s EEE nsHe nsHensH EEE 3. 写出写出Li原子基态的原子基态的Slater行列式波函数。行列式波函数。 解：解： Li原子基态的电子组态为原子基态的电子组态为1s22s1 Li原子基态的原子基态的Slater行列式波函数为行列式波函数为 或或 4. 证明证明Slater行列式波函数行列式波函数 是氦原子忽略电子相互作用的是氦原子忽略电子相互作用的Schrdinger方程的解，并求其能量本征值。方程的解，并求其能量本征值。 )3()3()2()2() 1 () 1 ( )3()3()2()2() 1 () 1 ( )3()3()2()2() 1 () 1 ( ! 3 1 )3 , 2 , 1 ( 222 111 111 sss sss sss = ) 3() 3()2()2() 1 () 1 ( ) 3() 3()2()2() 1 () 1 ( ) 3() 3()2()2() 1 () 1 ( ! 3 1 ) 3 , 2 , 1 ( 222 111 111 sss sss sss = )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )2 , 1 ( ss ss = 解：解： 方法方法1 Note：（2）式中的两个能量算符）式中的两个能量算符H（1）和）和H（2）是分别关于）是分别关于1和和2电子的单电子的单 电子能量算符。电子能量算符。 ) 1 ()2()2(1 ) 1 () 1 (2)2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2 , 1 (ssss= += 12 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 )( 2 )2 , 1 ( r e r Ze r Ze m H e )2()2() 1 ()( 2 2 2 1 2 2 2 2 1 2 HH r Ze r Ze me += += )2 , 1 ()2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 (HHH+= )2()2(1 ) 1 () 1 (2)2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2() 1 (ssssHH+= )2()2(1 ) 1 () 1 (2 2 1 )2() 1 ( )2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2() 1 ( ssHH ssHH + += 结合单电子结合单电子Schrdinger方程的结果（方程的结果（H =En ），有），有 分别对能量本征值分别对能量本征值E1s（E1）和）和E2s（E2）合并同类项，得）合并同类项，得 )2()2(1 ) 1 () 1 (2 2 1 )2()2()2(1 ) 1 () 1 (2 2 1 ) 1 ( )2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2()2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 ) 1 ( ssHssH ssHssH += )2()2(1 )2() 1 () 1 (2 2 1 ) 1 () 1 (2) 1 ()2()2(1 2 1 )2()2(2)2() 1 () 1 (1 2 1 ) 1 () 1 (1 ) 1 ()2()2(2 2 1 sHssHs sHssHs += )2()2(1) 1 () 1 (2 2 1 ) 1 () 1 (2)2()2(1 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 ) 1 () 1 (1)2()2(2 2 1 12 21 sEssEs sEssEs ss ss += 因此因此，Slater行列式波函数行列式波函数 是氦原子忽略电子相互作用的是氦原子忽略电子相互作用的Schrdinger方程的本征函数，所属本征值，即方程的本征函数，所属本征值，即 状态的能量值为状态的能量值为 E1s+E2s )1 () 1 (2)2()2(1 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2()2(1 ) 1 () 1 (2 2 1 ) 1 () 1 (1 )2()2(2 2 1 2 1 ssssE ssssE s s + = )1 () 1 (2)2()2(1 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )( 21 ssssEE ss += )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )()2 , 1 ()( 2121 ss ss EEEE ssss +=+= )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )2 , 1 ( ss ss = 方法方法2 )2 , 1 ()2() 1 ()2 , 1 ()2 , 1 (HHH+= )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )2() 1 ( ss ss HH+= )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 )2( ! 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ) 1 ( ! 2 1 ss ss H ss ss H + = )2()2(2)2() 1 () 1 (2 )2()2(1 )2() 1 () 1 (1 ! 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (2) 1 ( )2()2(1) 1 () 1 (1 ) 1 ( ! 2 1 sHs sHs ssH ssH + = )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 2 1 2 1 sEs sEs ssE ssE s s s s + = )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 1 2 2 1 ssE ssE ssE ssE s s s s + = 能量本征值为能量本征值为 E1s+E2s )2()2(2) 1 () 1 (2 )2()2(1) 1 () 1 (1 ! 2 1 )( )2()2(2) 1 () 1 (2)( )2()2(1) 1 () 1 (1 )( ! 2 1 21 21 21 ss ss EE ssEE ssEE ss ss ss += + + = 5. 证明证明Slater行列式波函数（行列式波函数（1）为一归一化波函数。）为一归一化波函数。 证明：证明： Note: 和和均不能认定为实函数。均不能认定为实函数。 )2()2(1 ) 1 () 1 (2)2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2 , 1 (ssss= 21 *2*2 * * *2*2 21 * )2()2()2(1 ) 1 () 1() 1 (2 )2()2()2(2)2(1 ) 1 () 1 () 1 (1 ) 1 (2 )2()2()2(1 )2(2) 1 () 1 () 1 (2) 1 (1 )2()2()2(2) 1 () 1 () 1 (1 2 1 )2()2(1 ) 1 () 1 (2)2()2(2) 1 () 1 (1 )2()2(1 ) 1 () 1 (2)2()2(2) 1 () 1 (1 2 1 )2 , 1 ()2 , 1 ( dqdqss ssss ssss ss dqdqssss ssssd + = = ) 1 () 1 (1 1 s s =) 1 () 1 (2 2 s s = Note: q1和和q2同时包含电子的空间坐标和自旋坐标。同时包含电子的空间坐标和自旋坐标。 其中第一项积分其中第一项积分 （电子自旋波函数的归一化条件）（电子自旋波函数的归一化条件） )2()2()2(1 ) 1 () 1 () 1 (2 )2()2()2(2)2(1 ) 1 () 1 () 1 (1 ) 1 (2 )2()2()2(1 )2(2) 1 () 1 () 1 (2) 1 (1 )2()2()2(2) 1 () 1 () 1 (1 2 1 21 *2*2 21 * 21 * 21 *2*2 + = dqdqss dqdqssss dqdqssss dqdqss 1)()()2(2)()() 1 (1 )2()2()2(2) 1 () 1 () 1 (1 2 1 2 1 * 2 2 2 1 2 1 * 1 2 21 *2*2 = = = = = = s s s s m m ss m m ss mmdsmmds dqdqss , 1)()( 2 1 2 1 * = = = s s m m ss mm 第二项积分第二项积分 第三项积分和第四项积分分别为第三项积分和第四项积分分别为0和和1 因此因此 01010 )()()2(1 )2(2)()() 1 (2) 1 (1 )2()2()2(1 )2(2) 1 () 1 () 1 (2) 1 (1 2 1 2 1 * 2 2 1 2 1 * 1 21 * = = = = = = s s s s m m ss m m ss mmdssmmdss dqdqssss 1) 1001 ( 2 1 )2 , 1 ()2 , 1 ( * =+= d 习题四习题四 1. 对 一 维 箱 粒 子对 一 维 箱 粒 子 ， 试 用 如 下 归 一 化 变 分 函 数 和 变 分 原 理 公 式试 用 如 下 归 一 化 变 分 函 数 和 变 分 原 理 公 式 求体系能量的近似值求体系能量的近似值，看看变分积分结果如何看看变分积分结果如何？如果变分积分求得的能量近如果变分积分求得的能量近 似值比严格求解得到的基态能量更低似值比严格