王青山化工工艺课程设计.doc

09级化工工艺课程设计课 程 设 计设计题目 土库曼斯坦天燃气蒸汽转化过程设计 学生姓名 王青山 学 号 20093404 专业班级 化工工艺09-4班 指导教师 曾全生 2012年12月17日2013年1月5日33目录 中文摘要1英文摘要21前言31.1 天然气制氨的重要性31.2 以天然气为原料的生产方法32 设计说明42.1 设计概念42.2 物料性质与规格42.3 工艺流程42.4 环境与安全分析52.4.1 正常操作安全控制系统52.4.2 事故紧急停车及安全控制系统72.5 主要设备93 工艺设计计算113.1 设计依据113.1.1 工艺原理113.1.2 工艺条件143.2 物料衡算153.2.1 一段转化炉的物料衡算153.3.2 二段转化炉的物料衡算173.3 一段转化炉热量衡算193.3.1 已知数据193.3.2 计算过程204 设备选型与设计234.1 钴钼加氢脱硫器的设计234.2 氧化锌脱硫槽的设计234.3 设备选型244.4 主要设备一览表245 管道计算265.1 管径的确定265.2 管道管径及流速表28结束语29谢辞30参考文献31附录：一段转化炉物料衡算数据迭代程序32土库曼斯坦天然气蒸汽转化过程设计摘 要： 本设计以土库曼斯坦天然气为原料通过水蒸汽转化法制合成气，为日产千吨合成氨提供原料气。设计文件由设计说明书,工艺管道及仪表流程图和 设备布置图组成。设计内容包括工艺路线设计,物料衡算,热量衡算,设备选型与设计以及管道的确定和生产流程环境与安全分析。工艺路线采用一段蒸汽转化和二段通入加氮空气燃烧的联合转化流程。设计过程中对一段转化炉和二段转化炉都作了物料衡算，只对一段转化炉作热量衡算。对一段转化炉、二段转化炉、加氢反应器、排风机等设备进行了选择，并对烟囱进行了初步设计。管道计算主要是初步确定不同管路需要的管径，壁厚，环境与安全分析是对整个生产流程作评价。关键词: 合成气 天然气 物料衡算 能量衡算 初步设计Design of Steam Reforming Process of Natural Gas Produced from TurkmenostanAbstract: This design with Turkmenistan natural gas as raw materials by steam conversion legal syngas, for daily output thousand Tons of ammonia gas supply raw. The design documents by the design specification, process piping and flow chart meters and Equipment layout composition. Design contents include the process route design, materials, heat balance the numerical calculation, the equipment Selection and design of the pipeline to determine manufacturing processes and the environmental and safety analysis. Process route adopted A period of steam reforming and two sections of access to add nitrogen air combustion joint conversion process. Design process to A for 1-phase converter and two for 1-phase converter is material calculation, only one for 1-phase converter for heat calculation.For a for 1-phase converter, two for 1-phase converter and hydrogenation reactor, exhaust fan equipment were chosen,And the chimney has carried on the preliminary design. Piping calculation is mainly determined initially different pipeline need tube Diameter and wall thickness, environmental and safety analysis of the whole production process evaluation.Keywords: Syngas Natural gas Mass balance Heat balance Preliminary design1前言1.1 天然气制氨的重要性我国人口众多，“民以食为天”，为解决粮食问题，党中央、国务院对农业发展极为重视，为促进农业发展，化肥工业发展很快，氮肥占有相当大的比重，从20世纪50年代开始，经过九个五年计划的快速增长，合成氨产量1998年达3162万吨，居世界首位。合成氨在国民经济中占有极其重要的位置。到21世纪随着人口增加，对农作物需求量增加，对化肥产品要求也越高，除调整化肥产品结构、企业结构外，对合成氨低成本项目还将进行适度建设。以天然气为原料生产合成氨的成本最低，而以煤炭为原料导致能耗高、污染严重。今后，将逐步将合成氨生产原料从煤转化向天然气，这对我国能源结构调整、保障能源和粮食的安全具有重要意义，同时也符合了党的十八大的指导方针，有利于中国的经济发展。1.2 以天然气为原料的生产方法天然气中甲烷量一般大于90%，其余为少量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。目前工业上由天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。以天然气为原料合成氨的原料气，目前工业上多采用水蒸气转化法。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成H2、CO等混合气，其主反应为该反应是强吸热的，需要外界供热。此法技术成熟，目前广泛应用于合成气、纯氢气和合成氨原料气。【1】本设计以土库曼斯坦天然气为原料，采用水蒸气转化法生产合成氨原料气。 2 设计说明2.1 设计概念 本设计生产装置为日产千吨合成氨提供原料气，由于设计时间限制，设计内容和深度属于工艺专业初步设计的范围。设计文件由两部分组成：（1） 设计说明书：主要内容有论证设计方案、物料衡算与热量衡算、设备设计与选型并列出设备一览表、管道管件及流速计算等；并考虑到环境保护评价和安全生产措施。（2） 图纸：绘制工艺管道及仪表流程图和设备布置图，图纸符合最新标准。2.2 物料性质与规格 天然气的组成因产地而异，往往差别很大。在数多情况下，甚至同一气田的气体组成常有变化。以土库曼斯坦天然气为计算依据，经脱硫后的组成为：CH4 96.51% CO2 1.89% CO 0.16% H2 0.09% N2 1.35% ,合计 100%。2.3 工艺流程图2.1 工艺流程示意图生产工艺流程示意图见图2.1，据此进行物料衡算和热量衡算。图2.1流程简述如下：原料天然被压缩至3.6MPa左右，送到一段炉的对流段预热至380至400，热源是由辐射段来的高温烟道气。预热后气体进入钴钼催化脱硫器，使有机硫加氢变成硫化氢，再到氢化锌脱硫罐脱硫硫化氢，使天然气中总含硫量降至以下。脱硫后天然气与中压蒸汽混合，再送到对流段加热至500至520，然后分流进入位于一段炉辐射段的各转化管，自上而下经过管内催化剂层进行吸热的转化反应，热量由管外燃烧天然气提供。由反应管地步出来的转化气温度为800至820，甲烷含量约9.5%（干基），各管气体汇合于集气管并沿中心管上升，由炉顶出来送往二段转化炉。在二段炉入口预热至450左右的空气，与一段转化气中的部分甲烷在炉顶部燃烧，是温度升至1200摄氏度左右，然后经过催化剂床层继续转化，离开二段炉的转化器约1000，压力3.0MPa，残余甲烷低于0.3%(干基），（H2+CO）/ N2=3。从二段转化炉出来的高温转化气先后经废热锅炉，回收高温气的显热产生蒸汽，此蒸汽再经对流段加热成为高温过热蒸汽，作为工厂动力和工艺蒸汽。转化气本省温度降至370左右，送往变化工段。 燃料天然气先经一段炉对流段预热后，进入到辐射段的烧嘴，助燃空气由鼓风机送预热器后也送至烧嘴，在喷射过程中混匀并在一段炉内燃烧，产生的热量通过反应管壁传递给催化剂和反应气体。离开辐射段的烟道气温度高于1000，在炉内流至对流段，依次流经排列在此段的天然气-水蒸气混合原料气的预热器、二段转化工艺空气的预热器和助燃空气预热器，温度降至150至200，由排风机送至烟囱而排往大气。【2】2.4 环境与安全分析天然气蒸汽转化是在加压高温下操作，产品转化气是易燃易爆的有毒气体，因转化气中含大量一氧化碳，一旦泄漏被人呼吸可立即中毒身亡。故安全设计方法非常重要，应有完善的安全控制系统，包括正常操作安全控制系统和事故紧急停车及安全控制系统。2.4.1 正常操作安全控制系统2.4.1.1 蒸汽转化三种原料的比例蒸汽转化的三种原料，即原料天然气、工艺蒸汽和工艺空气，必须保持一定的数量比例。为防止水碳比过低和空气量过高，增减量操作必须遵循下列顺序。增量：先蒸汽，再天然气、燃料气，最后空气。减量：先燃料气、空气，再天然气，最后蒸汽。为保持三种原料的比例关系，采用自动比例调节系统。也有单参数调节的，这样主要依靠操作者的全面判断来给定调节值，对处理异常情况有一定的灵活性。为了保证安全操作，在仪表空气发生故障时蒸汽调节阀应全开，而另两个物料调节阀则应全关。【3】2.4.1.2 一段炉的操作与安全一段炉操作的主要任务是控制工艺条件，使全部转化管受热均匀以延长炉管的寿命，操作上为了保护炉管的目的，设有必要的测温点、窥孔和烧嘴组以及单个烧嘴的调节装置。可通过窥孔用光学高温计观察转化炉管的表面温度。以天然气为原料的转化炉在转化管下端或下集气管设置一定数量的测温点。以石脑油为原料的转化炉在转化管上部的反应复杂需要的反应热量和蒸汽量较多，所以选数根据转化管上部不同高度设置测温点以便掌握反应情况和调节燃气量。为了保持燃烧的稳定，还必须要求燃气压力和炉膛负压的稳定，在燃气系统应设压力调节器和压力过高过低的保护装置。为了保证燃烧的安全，还应设“超前滞后”调节系统，当提高燃烧负荷时先增加燃烧空气最后增加燃气量，达到预设定燃气量与空气的比例，当减燃烧负荷时则先减燃料气量后减空气量，以保证燃烧室内的安全。当空气送风机不能使用时，则一段炉只能在设计热负荷的65%下运行，这时操作要加倍小心。如果氧含量分析器表明炉内氧含量低于正常值时，应准备采取手动措施减少燃料气量。【4】2.4.1.3 二段转化炉的操作二段转化炉的操作比较简单，只需根据合成系统的氢氮比调节二段转化炉的空气量。但是，当空气流量变化时首先要影响到二段转化炉的反应温度；当温度上升时应降低一段转化炉的燃烧速率，温度下降时要增加一段转化炉的燃烧速率。2.4.1.4 空气压缩机、空气预热盘管及二段炉空气分布器的保护在改变空气流量时要注意低流量下对空气压缩机、空气预热盘管及二段炉分布器的保护。在设计上空气压缩机高缸出口，有防喘振调节器，在二段炉需要的空气量多时，该调节器不起作用，当空气量过低时，该调节器打开放空阀以保持稍高于压缩机喘振限的最低流量。进入二段炉空气分布器的空气流量必须足够大，才能保证与一段转化气充分混合，避免局部超温，保护分布器不被烧坏，在设计上要使空气-蒸汽混合气通过分布器喷孔处的流速达到足以防止孔端过热的程度。空气流量低于设计的允许最低值时，可降低系统压力操作，或者增加随空气加入的蒸汽量，以维持通过喷孔的最低流速。2.4.1.5 废热锅炉的操作只需用副线的遥控阀控制工艺气的流量，使工艺气体的出口温度保持稳定。定时排污保持炉水质量。【4】2.4.2 事故紧急停车及安全控制系统2.4.2.1 事故的影响及紧急停车的处理原则（1）原料气中断 原料气流量降低，可能造成二段炉的空气比例失调，二段炉显著超温。如果原料气完全中断，则进入二段炉空气中的氧无从消耗，进入后续设备会在某处与可燃气体相遇而爆炸；氧气还会使还原态的催化剂急剧氧化，烧毁催化剂，甚至损坏设备。处理原则是立即切断进二段炉的工艺空气，同时关原料气阀及一段炉燃料气阀保护转化炉，工艺气在高炉前放空。转化管继续以设计流量通蒸汽至少30min，以便吹出烃类避免在催化剂上结碳。（2）工艺空气中断 工艺空气中断会造成转化气中残余甲烷升高和合成气氢氮比失调，以及空气预热盘管过热。处理原则是关空气管线上的电动阀，并加大进空气预热盘管的蒸汽量，防止热气倒流，保护预热盘管，停止合成氨生产，工艺气体在甲烷化炉前放空。然后减少原料气流量，并维持二段炉温度，等待重新开车。（3）工艺蒸汽中断 工艺蒸汽中断或流量过低，后果将是很严重的，首先可能使一段炉管积碳，从而导致炉管起温，后续设备温度也超高。处理原则是立即停送原料气及二段炉空气，一段炉熄火。原料气在脱硫罐出口放空。（4）进入汽包的锅炉给水中断 进入汽包的锅炉给水中断后果是非常严重的，它会使供汽中断，锅炉设备烧坏。处理原则是转化炉及辅助锅炉熄火，停送燃料气，停二段炉工艺空气及一段原料气，停止所有以蒸汽为动力的设备，将关键设备切换到由电机操作停转化工序之后的工艺设备，用氮保护催化剂及保压。【5】2.4.2.2 安全控制系统（1）第一种方案 一、二段停车联锁包括5个动作：、电磁阀通电，仪表空气放空，关原料天然气调节阀。、电磁阀通电，仪表空气放空，关原料天然气调节阀。、电磁阀通电，仪表空气放空，全开去空气预热盘管的蒸汽阀，大量蒸汽进入空气预热盘管，保护盘管。、关进二段炉空气的电动阀。、关进一段炉原料气的电动阀。（2）第二种方案 这一方案停车联锁分两级。A级停车联锁以一段炉为中心并包括整个合成氨工艺系统的保安回路。AA级停车联锁则以蒸汽系统为中心，包括A级停车联锁的整个氨厂全面停车的保安回路。此联锁自控水平高，安全可靠。（3）第三种方案 转化系统自动停车联锁装置共6套：-4一段炉总联锁 当一段炉负压或燃料气压力低时，停最下一排烧嘴的燃料气，并发出信号到-5和-8B，转化炉全部停车。-5一段炉局部联锁 当终脱硫故障停车，石脑油流量低，水碳比低，汽包液位低等联锁动作时，一段炉立即减负荷到16%。同时关闭石脑油和中压蒸汽主要调节阀，开蒸汽和石脑油副线阀。停上部排烧嘴。并发信号到联锁-7，二段炉停加空气。-6备用石脑油副线联锁 一段炉减负荷到16%后，事故中压蒸汽流量仍低，则关石脑油副线停止往转化管送石脑油管。-7二段炉联锁 当二段炉出气温度高，空气流量低，除氧器液位低，或接到-5信号时，降低空压机透平转速，停送工艺空气，并开冷却蒸汽以保护空气预热盘管。-8A蒸汽过热炉局部联锁 当蒸汽过热炉出口温度高时，减少烧嘴的燃烧量。-8B蒸汽过热炉联锁 当蒸汽过热炉出口温度高，蒸汽过热盘管压差小，或接到-4信号时，停蒸汽过热炉燃烧油。【6】2.5 主要设备 （1）一段转化炉：一段转化炉由辐射段和对流段组成，外壁用钢板制成，炉内壁衬耐火层。转化管竖直排列在辐射段炉膛内，总共有300400根内径约70120mm、总长1012m的转化管，每根管内装催化剂。多管型式能提供大的比传热面积，而且，管径小者更有利于横截面上温度均匀，提高反应效率。反应炉管的排布要着眼于辐射传热的均匀性，故应有合适的管径、管心距和排间距，此外，还应形成工艺期望的温度分布，要求烧嘴有合理的布置及热负荷的恰当控制。反应炉管的入口处温度500至520，出口处800至820。对流段有回收热量的换热管，采用中国西南化工研究院生产的Z-111型一段转化炉用催化剂。 （2）二段转化炉：二段转化炉不需要外部供热，在炉内，氧气与部分甲烷燃烧放热，使转化反应自热进行。故采用内径约3m，高约13m的圆筒形转化炉，壳体为碳钢制成，内衬不含硅的耐火材料，炉壳外保温，与环境无热交换，所以，二段炉是一个上部有均相燃烧空间的固定床绝热式催化反应器，高温气体自上而下流过带孔的耐火砖层、耐高温的铬催化剂层、镍催化剂层，最后由炉下部引出二段转化气。采用中国西南化工研究院生产的Z-206型二段转化炉用催化剂。（3）钴钼加氢脱硫器：加氢反应器是圆筒形设备，内装两层催化剂。采用中国T-201型加氢催化剂。（4）氧化锌脱硫槽：氧化锌脱硫槽为立式圆筒形设备，其结构与加氢脱硫器相似，采用T-303型催化剂。脱硫剂的用量可按一年考虑，一般设计为两槽串联，使用半年后，第一槽（前槽）更换为新脱硫剂而将第二槽（后槽）做前槽使用。这样总是让新脱硫剂串联的后槽起把关作用。（5）废热炉锅：废热锅炉由锅炉本体、汽包、循环系统及辅助设备等组成，其中锅炉本体是一个具有一定传热表面的换热设备。废热锅炉也叫余热锅炉，就是利用各种装置产生的高温废气来加热水，产生蒸汽或产生热水（即蒸汽余热锅炉、热水余热锅炉），再利用所产生的蒸汽或热水，达到余热再利用的目的。余热锅炉属于节能环保项目，它降低了废物的排放量，大大减轻了环境污染，同时对热量进行了一定的回收。【7】3 工艺设计计算3.1 设计依据 3.1.1 工艺原理因为天然气中甲烷含量在95%以上，而甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。3.1.1.1 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡烷水蒸气转化过程的主要反应有 CH4+H2OCO+3H2 （3-1）CO+H2OCO2+H2 （3-2）以上二反应均是可逆反应，其中甲烷水蒸气转化反应式（3-1）是强吸热的，在压力不太高时，其平衡常数K仅是温度的函数，可由下式计算 （3-3）CO变换反应（3-4）为放热反应，其平衡常数与温度的关系为： （3-4）式中T单位为K，K单位为（atm）。各组分的平衡分压和平衡组成要用平衡时物料衡算来计算。若反应前体系中组分CH、CO、CO、HO、H、N的物质的量分别为n（CH）、n（CO）、n（CO）、n（HO）、n（H）、n（N），设平衡时CH的转化量为nmol，CO的转化量为nmol，总压为p。 （3-5) (3-6)根据反应温度由（3-3）和（3-4）求出K和K，再将总压和气体的初始组成代入甲（3-5）和（3-6）两式迭代解出，进而可求出平衡组成。【1】3.1.1.2 转化催化剂与反应动力学转化催化剂：甲烷水蒸气转化，在无催化剂时的反应速率很慢，在1000以上才有满意的速率，然而在高温下大量甲烷裂解，没有工业生产价值，所以必须采用催化剂。催化剂的组成和结构决定了其催化性能，而对其使用是否得当会影响其性能的发挥。生产中催化剂因其老化、中毒和积碳而失去活性。（1） 转化催化剂的组成和外形 研究表明，一些贵金属和镍均具有对甲烷蒸汽转化的催化活性，其中镍最便宜，又具有足够高的活性，所以工业上一直采用镍催化剂，并添加一些助催化剂以提高活性或改善诸如机械强度、活性组分分散、抗结碳、抗烧结、抗水合等性能。甲烷与水分子的反应是在固体催化剂活性表面上进行的，所以催化剂应该具有较大的镍表面积。提高镍表面的最有效的方法是采用大比表面积的载体，来支承、分散活性组分，并通过载体与活性组分间的强相互作用而使镍晶粒不易烧结。载体还应具有足够机械强度，使催化剂使用中不易破碎。为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和表面酸性。一般固体催化剂是多孔物质，催化剂颗粒内部毛细孔的表面称之为内表面，其上分布有活性组分，反应物分子扩散到孔内表面上进行反应，如果孔径大而短，在孔的深处反应物的浓度较高，反应速率大，产物向外扩散阻力也小，若孔细又长，结果相反，这些孔的深处可能没有反应物分子，其内表面就没有被利用。因为催化剂内表面积比外表面积大得多，所以内表面积对反应速率起着非常重要的作用。为了提高内表面利用率，可以减小催化剂颗粒尺寸，改善颗粒外形。（2） 转化催化剂的使用和失活 转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行严格的还原操作，是氧化镍还原成金属镍才有活性。还原气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。纯氢还原可得到很高的镍表面积，但镍表面积不稳定，在反应时遇水蒸气会减少，故工业上是通入水蒸气并升温到500以上，然后添加一定量的天然气和少量氢气进行还原。水蒸气存在虽使镍表面有所下降，但它可将催化剂中的微量硫化物转化成硫化氢气体而脱除，也可将催化剂中石墨气化而除去，还可以使反应器内温度均匀，不会产生热点而损坏催化剂。转化催化剂在使用中出现活性下降的现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象成为老化。许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，极少量的硫化物就会使催化剂中毒，使活性明显降低，时间不长就完全失活。甲烷水蒸气转化过程伴随有析碳副反应，同时也有水蒸气消碳反应。析出的碳是否能在催化剂上积累，要看析碳速率与消碳速率之比，但析碳速率小于消碳速率时，则不会积碳。这与温度、压力、组分浓度等条件有密切关系。生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口平衡温距增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体组成对应的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高，一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的，活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁烧得通红。此时管材强度下降，如不及时停工更换催化剂，将会造成重大事故。 甲烷水蒸气转化的反应机理很复杂，从20世纪30年代开始研究至今，仍未取得一致认识。不同研究者采用各自的催化剂和实验条件，提出了各自的反应机理和动力学方程，以下举例3种。 (3-7) (3-8) (3-9)式中 r反应速率； k反应速率常数； K转化反应的平衡常数；p(CH)、p(HO)、p(H)和p(CO)CH、HO、H和CO的瞬时分压。由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率的主要因素有温度、压力和组成。（1） 温度的影响 温度升高，反应速率常数增大，由（3-7）和（3-8）看，反应速率亦增大；在式（3-9）中还有一项K也与温度有关，因甲烷蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结果反应速率也是增大的。（2） 压力的影响 总压增高，会使各组分的分压也增高，对反应初期的速率提高很有利。此外，加压尚可使反应体积减小。（3） 组分的影响 原料的组成由水碳比决定，HO/CH过高时，虽然水蒸气分压高，但甲烷分压过低，反应速率不一定高；反之，HO/CH过低时，反应速率也不会高。所以水碳比要适当。在反应初期，反应物CH和HO的浓度高，反应速率高。到反应后期，反应物浓度下降，产物浓度增高，反应速率降低，需要提高温度来补偿。转化反应是气固相催化过程，包括内、外扩散和催化剂表面上吸附、反应、产物脱附和扩散等多个步骤，每个步骤对整个过程的总速率都有影响，最慢的一步控制了总速率。【8】3.1.2 工艺条件在选择工艺条件时,理论依据是热力学和动力学分析以及化学工程原理,此外,还需结合技术经济,生产安全等进行综合优化。转化过程主要工艺条件有压力,温度,水碳比和空速,这几个条件之间互有关系,要恰当匹配。 压力 从热力学特征看,低压有利于转化反应。从动力学看,在反应初期,增加系统压力,相当于增加反应物分压,反应速率加快。但到反应后期,反应接近平衡,反应物浓度很低,而产物浓度高,加压反而会降低反应速率,所以从化学角度看,压力不宜过高。但从工程角度考虑,适当提高压力对传热有利,因为甲烷转化反应需要外部供热,大的给热系数是强化传热的前提,提高压力,即提高了介质密度,是提高雷诺准数Re的有效措施。为了增大传热面积,采用多管并联的反应器,这就带来了如何将气体均匀地分布的问题,提高系统压力可增大床层压降,使气流均布于各反应管。虽然提高压力会增加能耗,但若合成气是作为高压合成过程(例如合成氨,甲醇等)的原料时,在制造合成气时将压力提高到一定水平,就会降低后续工序的压缩功,使全厂总能耗降低。加压还可以减小设备,管道的体积,提高设备的生产强度,占地面积也小。综上所述,甲烷水蒸汽转化过程一般是加压的,大约3MPa左右。 温度 从热力学角度看,高温下甲烷的平衡浓度低,从动力学角度看,高温使反应速率加快,所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响,更要提高温度来补偿。在3MPa压力下,为使甲烷残余含量降至0.3%(干基),必须使温度达到1000。但是,在此高温下,反应管的材质经受不了,以耐高温的HK-40合金钢为例,在3MPa的压力下,要使反应炉管寿命达10年,管壁温度不得超过920,其管内介质温度相应为800820。因此,为满足残余甲烷0.3%的要求,需要将转化过程分为两段进行。第一段转化在多管反应器中进行,管间供热,反应器称为一段转化炉,最高温度(出口处)控制在800左右,出口残余甲烷10%(干基)左右。第二段转化反应器为大直径的钢制圆筒,内衬耐火材料,可耐1000以上高温。对于此结构的反应器,不能再用外加热方法供热。温度为800左右的一段转化气绝热进入二段转化炉,同时补入氧气,氧与一段转化气中的可燃性气体燃烧放热,温度升至1200左右,然后转化反应继续进行,使二段出口气体中甲烷降至0.3%。若补入空气则有氮气带入,这对于合成氨是必要的,对于合成甲醇或其他产品则不应有氮气存在。 水碳比 水碳比是诸操作变量中最便于调节的一个条件,又是对一段转化过程影响较大的一个条件。水碳比高,有利于防止结碳,残余甲烷含量也低。为了防止结碳,操作中一般控制水碳比在3.5左右。近年来,为了节能,要降低水碳比,但要解决防止析碳问题,可采取的措施有三个,其一是研制,开发新型的高活性,高抗碳性的低水碳比催化剂；其二是开发新的耐高温炉管材料,提高一段炉出口温度；其三是提高进二段炉的空气量,保证降低水碳比后,一段出口气中较高残余甲烷能在二段炉中耗尽。目前,水碳比已可降至3.0,最低者可降到2.75。 气流速度 反应炉管内气体流速高有利于传热,降低炉管外壁温度,延长炉管寿命。加压下进炉甲烷的空间速度(碳空速)控制在。（1） 生产能力：每小时转化1200kmol天然气。天然气组成：CH4 96.51% CO2 1.89% CO 0.16% H2 0.09% N2 1.35% 。（2） 原料混合汽配比为：。（3） 一段炉进口混合气温度为370，出口温度为816，出口处转化反应平衡温距为10，变换反应达平衡，转化过程为恒压，压力为3.0Mpa。（4） 二段转化炉，出口甲烷含量为0.3%（干基），出口温度为1000，二段炉转化气（H2+CO）/ N2 =3。（5） 加氮空气组成为：78% N 、 21% O 、 1% Ar。【1】3.2 物料衡算3.2.1 一段转化炉的物料衡算3.2.1.1 计算依据以1200kmol原料天然气为基准，则反应前各组分的量为n（CH）=12000.9651=1158.12kmoln（CO）=12000.0016=1.92kmoln（CO2）=12000.0189=22.68kmoln（HO）=3.31200=3960kmoln（H）=12000.0009=1.08kmoln（N）=12000.0135=16.2kmol 出口温度816，平衡温距10，故平衡温度806。总压P=3.0 MPa=29.61atm。【1】3.2.1.2 计算过程将上述数据代入式（3-3）和式（3-4）可得KP1= 203.698（atm）， KP2=1.0163将相关数据代入式（3-5）和（3-6）迭代结果如下表3.1 一段炉物料衡算迭代数据（每小时）序号 n 5393 3804.88406.604816.60399.85738.61393.406777.60396.67834.3388.78792.81414.19813.6401.110834.12390.1211814.17401.3212819.01398.1213819.56398.4014819.78398.1115819.79398.12迭代结果为 n=819.79 kmol n=398.12kmol即一段转化气中：n（CH4）=1158.12- n=338.334kmol n（CO）=1.92+n-n=423.56kmol n（CO2）=22.68+n=420.799kmol n（H2O）=3960-n- n=2742.095kmol n（H2）=1.08+3n- n=2858.557kmol n（N2）=16.2kmol表3.2一段转化炉的物料平衡表（每小时）组分输入输出进气量 湿基组成 （摩尔分数）出气量组成（摩尔分数）kmolkgkmolkg湿基干基CH41158.1218529.9222.44%338.3345413.3444.98%8.34%CO1.9253.760.037%423.5611859.686.23%10.44%CO222.68997.920.44%420.79918515.166.19%10.37%H21.082.160.021%2858.5575717.11442.04%70.45%N216.2453.60.314%16.2453.60.24%0.4%Ar0000000H2O39607128076.788%2742.09549357.7140.32%/合计516091317100%6799.54591317100%100%3.3.2 二段转化炉的物料衡算3.3.2.1 计算依据出口CH4含量为0.3%（干基），出口温度1000，二段转化气中（H2+CO）：N2=1:3,加氮空气组成为78% N2、21% O2、1% Ar，变换反应达到平衡。 3.2.2.2 计算过程设加氮空气量为W kmol/h，二段干转化气为V kmol/h，其中H、CO、CO物质的量分别为a、b、c kmol/h，则甲烷为0.003V kmol/h。由 a+b+c+0.003V+16.2+0.78W+0.01W=V 整理得a+b+c+0.003V+0.79W+16.2=V （3-10）由碳原子守恒得 338.334+423.561+420.799=b+c+0.003V整理得 b+c+0.003V=1182.694 （3-11）设参加反应的水蒸气量为d kmol/h，则反应后剩余水蒸气为（2742.095-d）kmol/h由氢原子守恒得338.3344+2858.5572+2742.0952=2a+0.003V+2（2742.095-d）整理得 a+0.006V-d=3535.225 （3-12）由氧原子守恒得42.561+420.7992+2742.095+0.21W2=b+2c+2742.09-d整理得 0.42W+1265.159=b+2c-d （3-13）由出口转化气中 即整理得 a+b=48.6+2.34W （3-14）变换反应达到平衡将T=1273K 代入式（3-4）算出K=0.600 （3-15）有以上六式联立求解得： a=3201.162 kmol/h b=736.294 kmol/h c=429.26 kmol/h d=-368.342 kmol/h W=1661.904 kmol/h V=5712.96 kmol/h 即加氮空气中：N2量0.78W=1296.29 kmol/h O2量0.21W=349.00 kmol/h Ar量0.01W=16.62 kmol/h二段转化气中：CH4量0.003V=17.14kmol/h H2O量2742.095-d=3110.44kmol/h 3.2.2.3 二段转化炉物料平衡表表3.3二段炉物料平衡表（每小时）组分输入输出进气量kmolkg出气量组成（摩尔分数）一段转化气空气kmolkg湿基干基CH4338.33/5413.2817.14274.240.19%0.30%CO423.56/11859.68736.29420616.238.35%12.89%CO2420.80/18515.2429.2618887.444.87%7.51%H22858.56/5717.123201.166402.3236.28%56.04%N216.21296.2936749.721312.4936749.7214.88%22.98%Ar016.62664.816.18664.80.18%0.28%O20349.00111680000H2O2742.1/49357.83110.4455987.9235.25%/合计6799.551661.901394468822.96139582100%100%相对误差：，误差很小，结果可靠。【1】3.3 一段转化炉热量衡算3.3.1 已知数据反应器进出、口各物料量见前面物料衡算结果；基准温度取298K。反应器入口温度为370（643K），出口温度为816K（1089K），各组分在对应温度下的平均摩尔热容值以及各组分在298K的生成热。表3.4一段转化炉各组分热力学数据组分643K1083K1089KCH4-7490045.256.8656.77CO-11060029.831.1831.19CO2-39370043.448.3648.39H2029.229.5629.57N2029.630.8030.91Ar029.630.8030.91H2O-24200035.137.5837.593.3.2 计算过程 3.3.2.1 计算需要供给的热量表3.5一段转化炉输入端的焓（每小时）输入组分/kmol/kJ/K/kJCH41158.12-8674318834518059723CO1.92-21235234519740CO222.68-8929116345339588H21.08034510880N216.20345165334Ar003450H2O3960-95832000034547953620合计5160-105420465666548985表3.6一段转化炉输出端的焓（每小时）输入组分/kmol/kJ/K/kJCH4338.33-2534091779414933142CO423.56-4684753679410419618CO2420.80-16566896079416010220H22858.56079466703068N216.20794393396Ar007940H2O2742.1-66358820079481120641合计6799.55-901445613189580085即每输入1200Kmol原料天然气需要供热2.758108kJ。3.3.2.2计算供热用燃料和空气的用量及产生的烟道气量供热方式为在反应管内燃烧天然气，燃料天然气的组成与原料天然气相同。燃烧反应有： 已知：燃料加入的空气过量10%，空气的组成为（体积分数）。燃料天然气和空气的温度为30，压力0.1MPa，燃烧产生的烟道温度为910。选取1Kmol的燃料天然气为衡算基准，假设天然气能完全燃烧。由以上化学方程式可知，需要干空气（过量）： 查出水在0.1MPa和30时的饱和蒸汽压为0.00424MPa，则湿空气量为：由此可求出：下面计算燃烧1Kmol燃料天然气可产生的热量：表3.7 输入反应器管间的燃料天然气和空气带入的焓输入组分n/kmol天然气中空气中CH40.96510-7228635.385173CO20.01890-744137.353.5CO0.00160-17728.750.2H20.00090029.050.1N20.01357.894029.151151H2O00.307-7429433.6551.576Ar00.010