重量分析法中的误差控制.ppt

重量分析法中的误差控制 武汉大学化与分子科学学院 王鑫瑞 v重量分析法简介 v重量分析法中误差的来源 v重量分析法中减小误差的方法 重量分析法的定义 v重量分析法是指采取适当方法将被测组分从 试样中分离出来，通过测量其质量来确定样 品中该组分含量的分析方法. 重量分析法的分类 v沉淀法 v气化法 v电解法 v溶出法 v萃取法 v 沉淀法 v沉淀法指将被测组分以微溶化合物的形式的 形式沉淀出来，经过滤，洗涤，烘干或灼烧 后经形称量的分析方法，是重量分析中的主 要方法. 气化法 v气化法又称挥发法，利用被测组分的挥发性 质将其与其他组分分离.气化法按照被测组分 质量的测定方式又分为直接发和间接法.直接 发用吸收剂吸收被测组分,通过测定吸收剂的 质量增量来确定被测组分质量.间接法通过测 定样品挥发前后的质量差来确定被测组分的 质量. 电解法 v电解法主要应用于金属含量的测定.该方法利 用被测金属组分的放电性质,通过电解的方法 使其在电极上还原析出,然后通过电解前后电 极质量的变化来确定被测金属组分的含量. 溶出法 v物料用水、酸溶解处理，或用有机溶剂抽提 后，根据残留物的量测定物料可溶性或不溶 性组分含量的方法称为溶出法。 萃取法 v萃取法指用易挥发的有机溶剂将被测组分从 水相中萃取出来,然后将有机溶剂蒸干,测定残 留物的质量来确定被测组分的质量.显然萃取 法不适用于易挥发组分和亲水组分的测定.该 方法主要应用于生物分子和药品等非极性,弱 极性组分的检测. 重量分析法的优缺点 v重量分析法不依赖于标准样品或基准物质,测 量准确度高(相对误差一般为1%2%). v然而由于重量分析法操作复杂耗时,部分组分 的测定已由滴定法取代(如铁,镁).但重量分析 法在某些元素的测定中(如硅,硫,镍等)仍然是 实用的常规方法. 重量分析法中误差的来源 与所有分析方法一样，重量分析法的误差主 要由三个来源： v系统误差（包括方法误差，仪器和试剂误 差，操作误差和主观误差等） v随机误差 v过失 重量分析法中系统误差的来源 v以沉淀法为例.沉淀法的原理是将被测组分转化为沉 淀,再将沉淀转化为可以称量的形式,然后通过称量 形式的质量推算出被测组分的含量.由此,我们可以 看出,要得到准确的结果,必须保证:被测组分完全转 化为沉淀;沉淀易处理,易转化为称量形式，在处理 过程中的损失少;沉淀的纯度应当较高;称量形式应 当具备确定的化学组成和稳定的化学,物理性质.另 外,由质量-物质的量转化关系可知,称量形式的相对 分子质量越大,物质的量的误差就越小,由m=nM可 知，被测物质物质的量的测量误差也会减小. 由此可以得出沉淀法应满足的条件: v沉淀的溶解度必须很小 v沉淀应当纯净 v沉淀应当易于过滤和洗涤 v沉淀应当易转化为称量形式 v称量形式应具有确定的组成 v称量形式应具有稳定的性质 v称量形式的摩尔质量应当较大 溶解度与活度积，溶度积，条件溶度积 溶解度由固有溶解度和未过量的离子浓度决定.固有溶解度为 定值.s的值取决于未过量的构晶离子的浓度（过量构晶离子 不全由沉淀解离） 影响沉淀溶解度的因素 v由以上公式可知能够影响到离子活度系数，副反应 系数，以及影响未过量构晶离子浓度的因素都可以 改变沉淀的溶解度. 同离子效应 v组成沉淀的离子称为构晶离子.向体系中加入 一种构晶离子使之过量,则未过量的构晶离子 浓度下降.而未过量的构晶离子完全由沉淀解 离,沉淀的溶解度与仅由沉淀解离的构晶离子 浓度正相关,故提高过量组分构晶离子浓度可 以降低未过量组分构晶离子浓度,从而降低沉 淀的溶解度. 盐效应 v盐效应通过改变溶液离子强度来影响活度系 数.离子浓度较低时表现为盐溶效应(此时离子 浓度的增大使得活度系数减小).当离子浓度过 大时离子强度的上升会导致活度系数的增加, 出现所谓盐溶效应. 酸效应 v酸碱度通过影响副反应系数来改变沉淀的溶解度 .pH值会同时对阳离子和阴离子的存在形式，即影 响副反应系数.由上述公式可知,条件溶度积与副反 应系数正相关,因此,降低副反应系数可以促进沉淀 完全.对于强酸盐,由于其阴离子副反应系数为1,所以 应尽量减小阳离子副反应系数,故应在酸性体系中沉 淀.弱酸盐反之.对于硅酸等弱酸型沉淀应当在酸性 体系中沉淀,而对于金属氢氧化物类沉淀,酸碱度应 控制在另其沉淀完全同时不形成可溶性羟基络合物 的范围内. 络合效应 v络合剂能与构晶离子发生络合反应从而增大 副反应系数,促使平衡向正反应方向移动,故应 当降低络合剂游离形态的浓度.某些沉淀剂本 身也是络合剂,使用时应当综合考虑同离子效 应和络合效应的影响. 其他因素 v温度 大部分溶解反应是吸热反应,升高温度会促进沉淀的 溶解. v溶剂 无机沉淀大多属于离子型晶体,在极性溶剂中溶解度 大于在非极性溶剂中的溶解度.但使用有机沉淀剂时 沉淀在油相中也有较大的溶解度. v沉淀颗粒大小 沉淀中晶体颗粒大的晶粒溶解度大于颗粒小的晶粒. Ostwald-Freundlich公式： v胶体 沉淀在一定条件下可以转化为胶体从而重新分布 在溶液中. 影响沉淀纯度因素 v共沉淀现象 v后沉淀现象 共沉淀现象 v吸附 沉淀由构晶离子规则排列形成.但在沉淀表面,构晶离子的电荷不平衡, 存在正,负电荷中心,因而能与溶液中带相反电荷的离子产生静电吸引, 从而构成吸附层.而吸附层又会吸引其他带电粒子来组成双电层. 在吸附层中,由于沉淀剂过量,溶液中过量的构晶离子优先被沉淀表面吸 附.按照Paneth提出的规律，离子的带电荷数越高，浓度越大，越容 易被吸附.电荷数相同,浓度相近的离子中,能与构晶离子生成解离度小 的化合物的离子优先被吸附.另外,电子云变形性大的阴离子也易被吸 附. 杂质的吸附量遵循Freundlich公式： v包夹与吸留 在沉淀的生成过程中,部分表面吸附的离子在离开沉 淀表面之前就被沉积的构晶离子覆盖,使得杂质被包 藏在沉淀内部.这种现象称为吸留.若母液被包藏在 沉淀之中则称为包夹.离子被沉淀吸留的能力取决于 其停留在沉淀表面的时间,即其被吸附的能力,因此 也符合Paneth规律. v混晶与固溶体 若两种晶体的晶型相同，离子大小相近（通 常不超过5%），则两种晶体的结晶位点常常 被另一方的构晶离子取代，这种同型晶体彼 此取代结晶位点的现象称为混晶.若另一方的 构晶离子没有占据结晶位点而是位于晶格的 间隙中,则称之为固溶体.处于溶液体系中的混 晶的平衡体系与萃取平衡有相似之处,两者都 满足分配定律. 后沉淀现象 v由于沉淀速度不同,在已经生成的沉淀上生成另一种不溶物 质的现象称为后沉淀现象.后沉淀与吸附作用有一定联系 .Kolthoff提出的理论认为后沉淀现象是由于后沉淀物质沉 淀速度慢,易形成过饱和溶液.而已经生成的沉淀在其表面 吸附构晶离子,造成局部过饱和度过大,引发置换吸附作用 产生后沉淀微粒.而这些微粒起到了晶种的作用,后沉淀现 象会因吸加速.若晶型相同,后沉淀还能和之前形成的沉淀 形成混晶或固溶体,使得对原沉淀的玷污更加严重. 影响沉淀形态的因素 v沉淀的生成包括三个步骤:成核,生长,聚集/延伸.而成核 作用决定了开始沉淀时晶核的多少,进而决定了晶体颗 粒的大小. vWeimarn提出的经验公式指出(在均相成核过程中): 由此可知相对过饱和度越高,分散度越大,晶核数目越多 ,得到的晶体颗粒越小.而颗粒大的晶体易于处理,溶解度 小,在过滤和洗涤中的损失少.故在沉淀过程中应减小相 对过饱和度以获取粒度大的沉淀. 定量分析对称量形式的要求 v重量分析直接获取的信息是称量形式的质量.而通 过称量形式的质量换算出被测组分的质量,就要求 称量形式与被测组分之间存在确定的数量关系.即 称量组分必须具有确定的化学组成. v为了保证称量形式质量的准确性,称量形式在称量 过程中不能发生化学变化,也不能吸收或失去某些 组分(水等).因此,称量形式必须具备稳定的性质. v称量的绝对误差是一定的,而称量的量越大,相对误 差就越小.由被测组分的质量计算公式可知,称量形 式的分子量越大,称量的相对误差越小. 重量分析法中减少误差的方法 v沉淀法中减少误差的方法主要体现为:降低沉 淀的溶解度,提高沉淀的纯净度,减少沉淀转移 、转化过程中的损失. 降低沉淀的溶解度 v考虑同离子效应和盐效应.加入过量的沉淀剂可以降低沉淀的 溶解度,但同时应当考虑盐效应的影响,选择合适的沉淀剂及 加入的量. v考虑酸效应和络合效应,选择合适的酸度并降低络合剂游离浓 度,来促进沉淀反应完全进行. v在沉淀形成的最后阶段降低温度以降低沉淀的溶解度. v通过对沉淀条件的控制获取晶粒较大的沉淀以降低沉淀的溶 解度. v大量加入电解质,破坏沉淀的胶体结构以降低沉淀的溶解度. v替换溶剂也可以降低沉淀的溶解度. 减少沉淀处理过程中的损失 v晶粒较大的沉淀易于过滤,在过滤中的损失较 少.而晶粒大的沉淀溶解度也较小,在洗涤过程 中损失也较少.因此控制沉淀条件以获取晶粒 较大的沉淀可以减少沉淀在处理过程中的损 失. 提高沉淀的纯净度 v选择合适的沉淀剂 使用某些沉淀剂可以减少沉淀的共沉淀现象; 或改善沉淀晶型,获得较大的晶粒;或增大称量 形式的分子量,减少相对误差. v选择适当的分析步骤 分析时应当先分析含量较少的组分,否则在沉 淀大量析出时,微量组分被吸附,将对微量组分 的测定带来巨大误差. 降低共沉淀现象造成的误差 v混晶 混晶很难除杂,应当预先将杂质和构晶离子分离.掩蔽法可以 改变混晶构晶离子存在形态从而减少混晶带来的影响. v包藏 包藏在沉淀内部的杂志可以通过陈化和二次沉淀法来减少其 含量.也可以使用掩蔽法降低杂质离子浓度或改变其形态来削 弱其吸附能力. v吸附 吸附在沉淀表面的离子杂质可以通过洗涤的方式减少其含量 . 二次沉淀法可以降低杂质离子的浓度起到减少吸附的作用. 也可以使用掩蔽法降低杂质离子浓度或改变其形态来削弱其 吸附能力. v再沉淀 将以获得的沉淀溶解,在进行二次沉淀.二次 沉淀时,杂质的量大大降低,从而减少共沉淀和 后沉淀现象. v改变杂质的存在形式 利用氧化还原反应,络合反应和酸度控制来降 低杂质的浓度或改变其存在状态,可以减少杂 质对沉淀的玷污. 降低后沉淀现象带来的误差 v避免加热引发后沉淀的成核作用,同时减少沉 淀与母液的接触时间来降低后沉淀现象带来 的影响. 沉淀条件的选择 v晶形沉淀的沉淀条件 v无定型沉淀的沉淀条件 晶形沉淀的沉淀条件 v原则:稀热慢搅陈 v稀:沉淀在稀溶液中生成时RSS相对较小,分散度亦 较小,初期生成的晶核数量较少,有利于得到晶粒较 大的沉淀 v热:增大溶解度以减小RSS,从而获取晶粒较大的沉 淀.升高溶液温度可以缩短杂质在沉淀表面停留的时 间,从而减少吸附.升温还可以令分子热运动加快从 而加速晶体的生长.但是升温后溶解度增大,故在分 理出沉淀前应降温以降低溶解度,减少沉淀的损失. v慢,搅:缓慢加入沉淀剂和充分搅拌可以防止局部过 浓,降低RSS,减少晶核数目,从而获得晶粒较大的沉 淀. v陈:根据Ostwald-Freundlich公式,粒度大的晶体溶解 度小于粒度小的晶体.陈化过程中小晶粒溶解,其构 晶离子在大晶粒表面沉积,从而增大沉淀的粒度.同 时,随着小晶粒的溶解,原先吸附和包藏的杂质被释 放到溶液中,而大晶粒在体积增大后比表面积减小, 从而降低吸附带来的影响. 但是陈化不能解决混晶和固溶体造成的玷污,并且会 加剧后沉淀造成的污染,因此,陈化的时间不宜过长. v此外,过滤和洗涤前应当冷却,再沉淀过程中应 加入过量沉淀剂,原因前文已经讲过,不再赘述 . 无定型沉淀的沉淀条件 v原则:浓热电趁 v浓:与晶形沉淀不同,无定型沉淀粒度小,结构松散.在 浓溶液中反应可以减小离子水化程度,使沉淀结构较 为紧密.但是浓溶液中杂质的浓度也相应提高,故在 沉淀完成后应当加热水稀释并搅拌,是吸附的杂质脱 离沉淀表面. v热:升温有助于减少离子水化程度,使沉淀结构较为 紧密.同时升温可以促进胶体聚沉,防止无定型沉淀 生成胶体. v电:电解质可以中和胶粒所带电荷,促进胶体聚 沉.同时,电解质的存在可以防止胶溶现象,故 在洗涤液中亦可加入电解质.加入电性相反的 胶粒可以起到类似效果. v趁:无定型沉淀应趁热过滤,不必陈化.无定型 沉淀粒度小,包藏现象不严重.造成无定型沉淀 不纯的主要原因是吸附,混晶和后沉淀.陈化并 不能明显增大无定型沉淀的粒度,反而会因为 长期与热溶液接触加剧吸附和后沉淀.同时,陈 化使无定型沉淀结构趋于紧密,不利于杂质的 洗脱. 有机沉淀剂 v有机沉淀剂生成的沉淀一般具有溶解度小,不易吸附无机杂质 ,易于过滤,沉淀分子量大,组成恒定等优点,因而在重量分析中 得到应用. v有机沉淀剂主要形成螯合物和离子缔合物两种沉淀.形成螯合 物的有机沉淀剂往往同时拥有酸性基团和碱性基团,同时拥有 分子量大的疏水基团.其形成的螯合物为电中性,非极性或弱 极性的化合物,因而是疏水的,故微溶于水. v离子缔合物累有机沉淀剂为分子量较大的有机试剂,在水溶液 以离子形式存在,与带相反电荷的离子反应后形成电中性的, 结合力强的离子缔合物,由于生成焓较大,故在水溶液中为微 溶物. 均匀沉淀法 v在一般的沉淀方法中,尽管沉淀剂在不断搅拌 的前提下缓慢加入