化学分析 第六章 配位滴定法.ppt

第六章 配位滴定法 compleximetry 1 配位滴定法：以形成配位化合物反应为基础的滴定 分析法。 配位反应：金属离子 + 配位剂 配位化合物 金属离子：Cu2+、Al3+、Fe3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、 Ag+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Hg2+ 配位剂：NH3、F-、Cl-、CN-、三乙醇胺、酒石酸 乙二胺四乙酸 2 药碘： 氢氧化铝；复方氢氧化铝 氯化钙；碳酸钙；磷酸氢钙；葡萄糖酸钙 硫酸锌；氧化锌 碱式碳酸铋 硫酸钙 二氧化钛 3 乙二胺四乙酸(EDTA) (Ethylene diamine tetraacetic acid) 乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y) ： ： ： 4 Ca-EDTA螯合物的立体构型 5 EDTA螯合物的模型 6 EDTA-M的特点： 配位比是1:1 配合物稳定性高 配位反应速度快 大多数配合物无色 7 一、配位平衡 （一）稳定常数与累积稳定常数 稳定常数： M+YMY 第一节 配位滴定法的基本原理 8 KMY的特点： KMY与温度有关。 KMY值越大，配合物越稳定。 1/ KMY为配合物的不稳定常数（离解常数） 。 lg KMY 8的金属离子：过度金属离子； 碱土金属离子。 9 某些金属离子与EDTA的形成常数 lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7 Mg2+ 8.7 Ca2+ 10.7 Fe2+ 14.3 La3+ 15.4 Al3+ 16.1 Zn2+ 16.5 Cd2+ 16.5 Pb2+ 18.0 Cu2+ 18.8 Hg2+ 21.8 Th4+ 23.2 Fe3+ 25.1 Bi3+ 27.9 ZrO2+ 29.9 10 MLn型配合物： 11 累积稳定常数： ML = 1M L ML2 = 2M L2 MLn = nM Ln 12 （二）配位反应的副反应系数 M+YMY L ML ML2 MLn OH MOH MOH2 MOHn H HY H2Y H6Y N NY H MHY OH MOHY 辅助配 位效应 羟基配 位效应 酸效应 共存离 子效应 混合配 位效应 13 未与M络合的总浓度 Y的平衡浓度 1. 配位剂的副反应系数 Y 14 (1) 酸效应系数 Y(H) 由于H+的存在，在H+与Y之间发生副反应， 使Y参加主反应能力降低的现象。 M+YMY H HY H2Y H6Y 酸效应 15 EDTA在水溶液以双偶极离子结构存在。 ： ： ： 16 在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在 溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式： 17 H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9 H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6 H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0 H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67 H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.92107=10-6.16 HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26 EDTA在水溶液中的存在形式： H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-, Y4 18 不同pH值下EDTA的主要存在型体 pHEDTA主要存在型体 10.3 H6Y2+ H5Y+ H4Y H3Y- H2Y2- HY3- Y4- 19 Y(H)是H+的函数， H+越大， Y(H)值也越大。 当Y(H) =1时，Y=Y, 表示EDTA未发生副反应，全 部以Y4形式存在。 20 不同pH值时的lgY（H） 21 (2) 共存离子效应 Y(N) 由于其它离子N的存在使Y参加主反应能力降 低的现象。 M + Y MY N NY 22 23 EDTA与H+及N同时发生副反应： 24 25 配位效应系数 M(L)：由于其它配位剂L的存 在，溶液中金属离子M与配位剂Y进行 主反应能力降低的现象。 2. 金属离子M的副反应系数 M M+YMY L ML ML2 ML n 辅助配 位效应 26 ML = 1M L ML2 = 2M L2 MLn = nM Ln 27 L： 缓冲剂(如NH4-Cl-NH3) 辅助配位剂(如掩蔽剂） OH-（高pH值) 28 若有P个配位剂与金属离子发生副反应： 29 例：计算pH=11，NH3=0.1mol/L时的Zn值。 查表得： Zn(NH3)42+的lg1lg 4 = 2.27、4.61、7.01、9.06 pH=11时，lgZn(OH) = 5.4 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10 Zn= Zn(NH3) + Zn(OH) -1= 105.10 + 105.4 -1 105.6 30 3. 配合物MY的副反应系数 M+YMY H MHY OH MOHY 混合配 位效应 强酸or碱性溶 液中要考虑 31 溶液酸度较高时： MY + H MHY 32 溶液碱度较高时： MY + OH MOHY 33 (三) 条件稳定常数 KMY 34 在许多情况下, MY的副反应可以忽略 35 例：计算pH=2和pH=5时的lgKZnY 查表得：lgKZnY= 16.50 pH=2, lgY(H)=13.79, lg Zn(OH)=0 pH=5, lgY(H)=6.54, lg Zn(OH)=0 pH=2时： lgKZnY = lgKZnY - lgY(H)= 16.5-13.79=2.71 pH=5时： lgKZnY = 16.5- 6.54 = 10.05 36 例：计算pH11时，NH3=0.1mol/L时lgKZnY 查表得： lgKZnY= 16.50 pH=11时，lgY(H)=0.07, lg Zn(OH)=5.4 Zn(NH3) = 1+ 1NH3+ 2NH32+ 3NH33+ 4NH34 = 1 +102.2710-1+104.61 10-2+107.01 10-3 +109.06 10-4 = 105.10 Zn = Zn(NH3) + Zn(OH) -1 = 105.10 + 105.4-1 105.6 lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) -lg Zn = 16.5 - 0.07 - 5.6 = 10.83 37 二、配位滴定曲线 欲使滴定过程中KMY基本不变，常用 酸碱缓冲溶液控制酸度。 设金属离子浓度为CM，体积为VM(ml) ，用等浓度的滴定剂Y滴定，滴入体 积为VY (ml) 。 38 (一) 滴定曲线的计算 KMY、CM、CY、VM、VY已知，可算出M 39 化学计量点 突跃上限(0.1%) 突跃下限(-0.1%) 滴定突跃 40 10-3 mol/L 10-4 mol/L 10-2 mol/L K=1010 0100200 10 8 6 4 2 pM 滴定百分数 EDTA滴定不同浓度的金属离子 KMY一定， cM增大10倍 ，突跃范围增 大一个单位。 浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧 41 200100 0 2 4 6 8 10 pM 滴定百分数 K=1010 K=108 K=105 不同稳定性的络合体系的滴定 浓度一定时， KMY增大10倍， 突跃范围增大一 个单位。 cM =10-2mol L-1 条件稳定常数改 变仅影响滴定曲 线后侧 42 影响滴定突跃大小的因素： KMY CM 43 (二) 化学计量点pM值的计算 MY=1, 则MY = MY MY = CM(SP) M CM(SP) 化学计量点时：M=Y 44 45 例：用EDTA溶液(2.010-2mol/L)滴定相同浓度 的 Cu2+, 若溶液pH10，游离氨浓度为0.2mol/L， 计算化学计量点时的pCu。 46 lgKCu Y = 18.8； pH10时，lgY(H) = 0.45; lgCu(OH) = 1.7 109.26 47 = 109.26 + 101.7 -1 109.26 = 18.8 - 0.45 - 9.26 = 9.09 48 三、金属指示剂 金属指示剂是一种有机染料，它与被滴 定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色 不同的配合物。 Metallochrome indicator 49 (一)金属指示剂的作用原理 EDTA In + M MIn MY + In A色 B色 滴定终点前： EDTA滴定Mg2+ Mg2+，EBT-Mg (红色）， EDTA-Mg 滴定终点：EDTA-Mg，EBT（蓝色） 50 金属指示剂须具备的条件： 1. M-指示剂配合物的颜色与指示剂指示剂的颜色不同。 2. KMIn 102 51 金属指示剂的颜色与pH有关： 例：指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT) EBT本身是酸碱物质 H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH HIn2-蓝色-MIn-红色 EBT使用pH 范围：710 52 若KMIn K MY , 会出现什么现象？ 指示剂的封闭现象 终点前：Fe3+，Fe-EBT(红)，Fe-EDTA 终点时： Fe-EBT(红)，Fe-EDTA 指示剂的封闭现象: 在化学计量点时不能变色；或变 色不敏锐，使终点推迟。 53 EDTA滴定Mg2+（含少量Fe3+)，是否可用铬黑 作指示剂？ 如何消除封闭现象？ 加入掩蔽剂。 例：Fe3+、Al3+的掩蔽剂是三乙醇胺。 K Fe-三乙醇胺 K Fe-EBT 54 (二) 金属指示剂颜色转变点pMt的计算 (忽略金属离子的副反应) 55 颜色转变点时：MIn=In, lgMIn/In = 0 56 pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn(H) pMt = lgKMIn = lgKMIn - lgIn(H) - lgM 忽略金属离子的副反应: 考虑金属离子的副反应: 57 例：Mg-EBT的lgKMIn = 7.0，EBT的K1=10-6.3, K2=10 -11.6，计算pH10时的 pMgt值。 pMt = lgKMIn - lgIn(H) pMgt = 7.0 - 1.6 = 5.4 58 (三) 常用金属指示剂 指示剂剂 pH范围 InMIn 直接滴定M封闭离子 铬黑T (EBT) 7-10 蓝红Mg2+ Zn2+Al3+、Fe3+ 二甲酚橙 (XO） 12 强碱(Ca2+，NaOH，Mg(OH)2) (3) pH 4-6 HAcNaAc (4) pH 8-10 NH3NH4Cl 80 三、提高配位滴定的选择性 混合离子分步滴定的条件： 消除干扰离子的条件：lgCNKNY1 81 （一）控制酸度提高选择性 最低pH值： 最高pH值： 82 （二）使用掩蔽剂提高选择性 1. 掩蔽方法： 配位掩蔽法：掩蔽剂与干扰离子形成稳定配合 物，降低干扰离子N的浓度，从而减小Y(N)， 增大KMY而使 M可以单独滴定。 83 84 沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子产生沉 淀而降低N离子浓度。 例：在强碱溶液中用EDTA滴定 Ca2+（有Mg2+干 扰），强碱与 Mg2+形成Mg(OH)2， Mg2+不 干扰Ca2+的测定。 85 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰 离子的价态以消除干扰。 86 四、滴定方式 1. 直接滴定法：lgKMY 8，有合适的指示剂。 例：测钙和镁的含量。 pH10 的氨性溶液，铬黑T, EDTA测定。(总量） 同量试液，NaOH至pH12, 钙指示剂，EDTA滴定。( 钙量) 87 2. 返滴定法 lgKMY 8，但缺少变色敏锐的指示剂。 (如Ba2+) M与EDTA的配合速度慢，本身又水解或对指 示剂有封蔽作用。（如Al3+） 88 返滴定法： 待测溶液 一定量但过量的 EDTA标准液 + 配合完全 剩余的EDTA Zn2+标准液滴定 89 3. 间接滴定法 与EDTA生成的配合物不稳定的金属离子。 不与EDTA发生配合反应的非金属离子。 缺点：操作步骤多，引入误差的机会多。 90 例如：K+ K2Co(NO2)66H2O沉淀沉淀过滤、 溶解 EDTA滴定Co2+ 以间接测定K+含量。 PO43- MgNH4PO46H2O沉淀 SO42- BaSO4沉淀 91 4