颜色化学 第八章 晶体缺陷与色心产生的颜色.ppt

第八章 晶体缺陷与色心产生的颜色 l 8.1晶体结构的周期性与点阵 l8.1.1离子晶体的结构特征 l晶体是微粒(原子、离子、分子）在三维空间 按一定规律周期性排列而成的固体。 l离子晶体是负离子作某种型式的密堆积，正 离子按一定比例填空隙。 l正负离子的半径比决定离子晶体的结构型式 。 l理想晶体与实际晶体 l在三维空间严格按照点阵的周期性重复 排列的晶体称理想晶体; l实际晶体中往往存在某种缺陷,如点缺 陷、线缺陷、面缺陷等。 l点缺陷包括空位、杂质原子、填隙原子 、错位原子、变价原子等. 8.2色心与某些晶体的颜色 l8.2.1色心 l1.奇异的实验现象 l没有任何杂质的无色CaF2(俗称氟石),从 过剩钙或含有钡、钾、钠等金属中结晶 出来，或把晶体暴露在钙蒸汽中，通过 辐照，能产生颜色。 l但暴露在氟蒸汽中，无论怎样辐照，都 不产生颜色！ l古老的玻璃瓶放在沙漠中承受紫外线长 期辐照，10年后也会产生诱人的紫色， 加热，紫色褪去；用高能射线辐照，几 分钟也能产生较深的紫色。 l新开采的矿物，遇阳光照射，会发生一 系列颜色变化。 l任何颜色的变化都离不开能级关系和吸 收状态的改变。 l2.色心 l(1)色心的概念 l实际晶体存在的“缺陷”,造成电子移动的可 能性. l晶体缺陷(天然或光辐照)引起的电子位移 产生光的吸收,形成颜色,称为色心. lCaF2在金属蒸汽中结晶,过量金属的作用 是作为一种手段来产生卤素的不足,即正 电荷的过剩造成负离子的相对缺乏,以产 生空穴,它可以俘获一个电子,形成色心. l(2)离子晶体中的缺陷 lFrenkel缺陷: 一个离子从正常位置跑出,造 成一个空位;再插入另一不正常位置,造成填 隙,出现一对缺陷. lSchrotky缺陷: 一对正负离子移动到晶体 表面或其它位置,留下一对空位. l电荷造成的缺陷:NaCl熔体中加入Ca2+,相 当于形成了一个Na+的空穴,为维持电中性, 需要填隙的Cl-;若O2-代替Cl-,则需要填隙的 Na+进行电荷补偿. l特定系统与晶体生长的具体条件决定了维持 电中性的方式. l色心也会有不同的组合方式. l正是这些看似不完美的缺陷,给我们带来神秘的 色彩! l8.2.2色心产生颜色的机理 l1.色心产生的颜色 l高能辐照把电子从满带激发到空带,带隙 520eV(不产生颜色),进入空带的电子容易被 空穴俘获,能量为Ea ,这个过程有光的吸收,产生 相应的颜色. l电子热运动增加了能量,引起被俘获电子的释放, 电子回到空带并立即返回原来的满带,即被“漂 白”. l漂白能Eb 比Ea大些,它确定了失去颜色的温 度. l天然色心:晶体形成的过程中有某种放射性元 素存在,来自环境的辐照产生的色心; l人工色心:人为操作的辐照,几分钟内即可产生 颜色. l2.色心的稳定性: l暴露在强烈阳光下,几年基本不改变颜色的是 稳定的色心;同样条件下若几周内褪色是不稳 定的色心.稳定的色心只能由加热漂白,不稳定 的色心光照或低温都可以漂白. l某些色心是可逆的,黑暗中形成,见光漂白. 8.2.3 色心产生颜色的实例 l1.烟晶 l水晶是SiO2矿物的单晶体。透明度高。 l每一万个Si4+中有一个被Al3+取代，用几千eV 的X射线照射，会出现深棕灰甚至发黑色的颜 色变化，形成的材料称为烟晶。 l加热到4000C，颜色消失，再辐照，颜色恢复 。 l用钴60放射的1.17MeV与1.33MeV的射线 照射无色水晶,不到20分钟即可变成深色烟晶. lAl3+的作用: l纯水晶在高能射线辐射下,O2-释放一个电子, 形成瞬间空位,为维持电中性,离位的电子返回 ,晶体没有实质性变化; l一个Al3+取代Si4+,便少一正电荷,为维持电中 性,由H+补偿电荷。高能辐射使含价电子较多 的O2-释放一个电子，即AlO45-变成 AlO44-，形成一个色心(空穴心), AlO44- 原子团吸收可见光,产生烟晶的颜色. lH+俘获电子成为H,不吸收可见光,无颜色. l加热,H释放电子, AlO44-接受电子,褪色. l2.紫晶 l含Fe3+的水晶带浅黄色. l受到高能射线辐照时 lFeO45- 辐照 FeO44- + e- le- + H+ H l与前面的原理一样,失去电子的原子团也形成 一个空穴心, FeO44-原子团吸收可见光,产生 浓重的紫色. l加热,电子释放,紫色消失,此过程可逆.但温度 不可过高(4000C左右,最稳定的色心也不超过 7000C)，否则会引起晶体结构发生不可逆变 化. l3.劈晶石(紫方钠石) l矿物方钠石(Na4Al3Si3012Cl)若其部分氯