大学无机化学之化学熵.ppt

1.5.1 自发变化 1.5 自发变化和熵 1.5.5 化学反应熵变 1.5.4 热力学第三定律和标准熵 1.5.3 混乱度、熵和微观状态数 1.5.2 焓和自发变化 1.5.6 Gibbs函数变判据 1.5.1 自发变化 水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，体系自身发生 变化的过程称为自发变化。 Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s) 许多放热反应能够自发进行。例如： 最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦 化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋 向于使系统放出最多的能量。 1.5.2 焓和自发变化 (298K) = -55.84kJmol-1 H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一 ，但不是唯一的影响因素。 有些吸热反应也能自发进行。例如： H2O(l) H2O(g) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq) = 9.76kJmol-1 = 178.32kJmol-1 = 44.0kJmol-1 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。 1.5.3 混乱度、熵和微观状态数 许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为S。 体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。 2.熵和微观状态数 体系的混乱度热力学上以物理量“熵”来表示。 3 分子(3位置 ) 微观状态数： 3 分子(4位置) 2 分子(4位置) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈 多，系统的混乱度愈大； 粒子的数目愈多，系统的微观状态数愈多， 系统的混乱度愈大。 系 统 微观粒子 数 位置 数 微观状态 数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzmann提出了熵与微观 状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzmann常量 1.热力学第三定律 1906年，W.H.Nernst提出，经德 Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值 为零。 S 0 （完整晶体，0K）=0 1.5.4 热力学第三定律和标准熵 2.标准摩尔熵 S = ST - S 0 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量 的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。 其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T (B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1 (单质,相态,298.15K)0 标准摩尔熵的一些规律： 同一物质，298.15K时 结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)(l)(g) (HF)(HCl)(HBr)(HI) (CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g) 相对分子质量相近，分子结构复杂的， 其 大。 1.化学反应熵变的计算 1.5.5 化学反应熵变和热力学第二定律 (B,相态,298.15K)(298.15K) = B 0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵， 可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。 B 对于化学反应： 0=BB(T) G-Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ/mol 1.5.6 Gibbs函数判据 Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是 系统的Gibbs 函数减小。 def G = H - TS G=HTS 在标准态下，当： G0 反应正向非自发，但逆向自发； G=0 反应处于平衡态。 rGm = rHmTrSm 对一个反应： H(298.15K)H(T) S(298.15K)S(T) G(T)=H(T)TS(T) H(298.15K)TS(298.15K) 无机 化 学 电 子 教 案 广西大学化学化工学院 反应方向转变温度的估算： 例： 已知298.15K时的热力学数据如下： Hg(l) HgO(s) O2(g) fH(kJmol-1) 90.37 S(Jmol-1K-1) 77.4 72.0 205.0 、请判断反应：2HgO(s)2Hg(l)O2(g)在 500K时能否自发进行。 、求反应在标态下自发进行的最低温度 。 无机 化 学 电 子 教 案 解： 、 在298.15K时： H=(20+0)2(90.37) =180.74 (kJmol1) S=(277.4+ 205.0)272.0 =215.8(Jmol1K1) 无机 化 学 电 子 教 案 广西大学化学化工学院 由公式： G(T)=H(T)TS(T) H(298.15K)TS(298.15K) =180.74500215.8103 = 72.8