环境监测新技术导(2012年).ppt

第二章：环境样品预处理新方法 简介 1 微波消解法及微波萃取技术 2 超声波辅助萃取 3 超临界流体萃取 4 加速溶剂萃取法 5 亚临界水萃取 6 固相微萃取 7 液膜萃取与液相微萃取技术 8 离子液体及在环境样品分离中的应用 9 分子印迹技术在样品前处理中的应用 1：微波消解法及微波萃取技术 一、微波消解法： 国产WX-400型微波制样炉 样品杯 密封罐 与传统的加热方法不同，微波加热 不是利用热传导使试样从外部受热分 解，而是直接以试样和酸的混合物为 发热体，从内部进行加热。由于其热 量几乎不向外部传导，热效率非常高， 并能利用微波将试样激烈搅拌，充分 混合,加快了试样的分解。 微波消解具有如下优点： 1. 称样量小、试样损耗少; 2. 消化时间短、操作简便; 3.无损失、不沾污; 4. 能满足大量样品快速测定的需要. 为准确测定提供了必要的条件。目 前，微波消解技术已广泛的应用于环 境监测中 二、微波辅助萃取技术： 1、微波萃取原理： 微波辅助萃取（MAE）是指： 在微波能作用下，用有机溶剂将样 品基体中的待测组分溶出的过程。 不同的物质具有不同的介电常数， 吸收微波能的程度不同，由此产生的 热能以及向周围环境传递的热能也不 同。 在微波场中，吸收微波能力的差 异使基体物质的某些区域或萃取体系 的某些组分被选择性加热，从而使得 被萃取物质从基体或体系中分离，进 入到介电常数较小、微波吸收能力相 对较差的萃取剂中。 2、微波萃取步骤： 微波萃取主要适合于固体和半固 体样品。样品的制备包括粉碎与溶 剂混合、微波辐射、分离萃取液等步 骤。 萃取步骤：准确称取一定量已经粉 碎的待测样品置于微波制样杯内，根 据萃取情况加入一定量的适宜萃取剂, （不超过50ml），将装有样品的制样杯 放入密封罐中，旋紧后送入微波制样 炉内，设置压力、目标温度与萃取时 间，加热萃取直至加热结束。待制样 罐冷却至室温、取出制样杯，过滤或 离心分离，制成供下一步测定的溶液。 3. 影响萃取效率的因素： （1）.萃取溶剂： 溶剂要具有一定的极性。 非极性溶剂不吸收微波能，不能用 100的非极性溶剂作萃取剂， 一般 可在非极性溶剂中加入一定量的极性 溶剂，如丙酮-环己烷(1:1或3:2)等。 溶剂对目标萃取物必须有较强的溶解能力， 其次，溶剂的沸点及对后续测定 的干扰也要考虑。 常用的有机溶剂有：乙醇、丙醇、异丙醇 、 乙酸、甲苯、二氯甲烷等。 常用的无机溶剂有： 硝酸、盐酸、氢氟酸 、 磷酸等。 也可是两种或两种以上的混合溶剂。 （2）萃取时间和萃取功率： 萃取时间与被萃取样品量、容积体 积和加热功率有关。一般情况下，萃取 时间在1015分钟内。 这两个参数主要是在确定萃取溶 剂 和萃取压力的前提下，通过改变萃取功 率和时间来选择最佳萃取温度，使微波 萃取物即能保持原来的形态，又能获得 最大萃取效率。对有控温附件的微波制 样设备，可自动调节加热功率大小，以 保证所需的萃取温度。 4 . 微波萃取在环境样品分离中的应用： （1）.环境样品中污染物的萃取 用于土壤、河泥、海底沉积物、环 境灰尘、海洋生物、鸡蛋、奶制品、植 物包括各种蔬菜、水等环境样品中农药 残留量、高聚物、多环芳烃、氯化物、 苯、除草剂、酚类化合物等有机物的萃 取。一些金属元素及有毒金属元素如 Sn、Hg、Pb、Zn、As、Sb等的萃取 ，有机金属化合物的萃取等。 （2）.植物中有效成分的萃取： 如粮食和牛奶中维生素B的提取、 蔬菜类植物中吡咯双烷基生物碱的提 取等。 5. 微波萃取的特点： （1）.具有较好的选择性 （2）可供选择的溶剂多 （3） 热效率高、升温快速、均匀， 萃取率高： （4） 有利于萃取热不稳定物质： 2、超声波辅助萃取（UAE)技术 与MAE不同，UAE时，能量是从外部 向内部传递的过程。仪器装置简单，如 下图: 超声波并不能使样品分子极化，其作 用是： 1、使溶液形成气泡，气泡爆裂时在相 邻界面处产生很高的温度和压力，从而增 加化学反应能力。 2、超声波的高频振荡可使固体样 品分散，增大样品与萃取溶剂的接触 面积，提高传质速度，使待测物质快 速转入液相。 UAE对非均相化学体系比对均相化 学体系更好，因超声波可促进乳化及 两相间的质热传递，从而提高萃取效 率。 优点：价廉快速、简便安全，处理 批量样品可以无人看守等。 UAE已应用于环境样品中重金属的 萃取。 3、超临界流体萃取（SFE）技术 超临界流体萃取(Spercritical Fluid Extraction SFE)就是： 利用超临界条件下的流体作为萃取 剂， 从环境样品中萃取出待测组分的 分离技术。 一、基本原理 1.超临界流体（SF）及其性质 - 超临界态 A T C B 液体 气体 固体 T P 既不是气体，也不是液体，而是兼有气体 和液体性质的流体。 这种物质的特点是： （1）.密度大，与液体相仿；与溶质分子的 作用力很强，很容易溶解其他物质。 （2）粘度小，接近于气体； 传质速度快，表面张力小，很容易渗透到样 品中去。因此可使萃取过 程高效快速的完成 。 2. 影响萃取分离的因素 改变SF的温度、压力或在SF中加 入某些极性物质（极性有机溶剂）， 都可以改变萃取的选择性和萃取效率。 影响萃取的因素有下列几点： （1）压力 （2）温度 温度对萃取的影响主要体现在两个方面， 即萃取剂的密度和溶质的蒸汽压。 在低温区（仍在Tc以上），温度升高，流 体密度下降，溶质的蒸汽压有所升高，但不 明显，因此，萃取剂的溶解能力降低，萃取 率下降。温度进一步升高，到达高温区时， 虽然萃取剂密度进一步降低，但溶质蒸汽压 迅速增加，起了主要作用，因而挥发度提高 ，萃取率不但不减少，反而有增大的趋势。 （3）加入极性溶剂 少量极性溶剂的加入还可使萃取物 扩大到极性较大的化合物。有人认为， 极性溶剂的加入起到了与分析物争夺活 性点的作用而有利于萃取。 3. 萃取剂的选择 二 . 萃取操作 1. 等温变压萃取装置与流程: 萃余物 萃余物 溶质 SF+溶质 1 2 3 55 4 6 1 节流阀 加热器 加热器 分离器 萃取塔 压缩机 换热器 将超临界流体与原料一起进入萃取 塔，在萃取塔中进行了选择性地萃取后 分成两相：萃余物相和超临界流体相（ 溶质溶剂）。萃余物从萃取塔塔底 排出，超临界流体相从塔顶排出， 经节流阀进入分离器，在节流阀处膨 胀做功，压力和温度均降低，再在加 热器中加热至萃取温度。压力降低， 溶解度减小，析出的被萃取物从分离 器底部排出。在换热器中，超临界流体 冷却并冷凝成液体，用高压泵升至所规 定的萃取压力，在第二换热器中将流体 再次加热至超临界状态及适宜的萃取温 度，进入萃取器后再次萃取。 2. 等压变温萃取装置与流程： 萃取塔 加热器 分离器 高压泵 换热器 萃取物 超临界流体在萃取柱中萃取了产物 后，经加热器升温使流体密度减小，溶 解度降低，析出的萃取物从分离器底部 排出，而超临界流体进入压缩机加压， 经换热器冷却至适宜的萃取温度，去萃 取柱循环使用。 3. 萃取方式 （1）动态法 （2）静态法 （3）循环法 萃 取 剂 萃取管 分 离 器 高压泵 样品 循环泵 三、应用 SFE特别适合于萃取烃类及非烃类 化合物如醚、酯、酮及其他分子量在 300400的化合物。 因CO2是非极性物质，不能直接用 于金属离子的萃取，可将金属离子衍 生为金属螯合物后再萃取。 SFE在环境样品分离中的典型应用有： 以CO2、N2O、C6H6、MeOH等 为萃取剂，萃取土壤、大气颗粒物、沉 积物、生物组织、纸张、胶合板、水等 样品中的多环芳烃、多氯联苯、农药、 二噁英、石油烃类、有机胺、酚类、蒽 醌等污染物。 SFE应用的另一特点及发展方向是 能与其他仪器联用，从而避免了样品转 移的损失、玷污，减少了各种人为的偶 然误差。提高了方法的灵敏度、精密度 及工作效率，便于实现自动化，目前， 较为成熟的是与气相色谱联用，灵敏度 很高。 4、加速溶剂萃取(ASE) ASE的基本装置： 样品柱 加热器 收集器 氮气源 溶剂泵 控制阀 样品封装于样品柱内并充满有机 溶剂，在高于有机溶剂沸点温度 （50200）及高压（10.330.9MPa） 条件下，静态萃取510分钟，再利 用压缩气体将萃取物从萃取池转移至 收集杯中。 5、亚临界水萃取(SWE) 6固相微萃取（SPME） 固相微量萃取是在固相萃取的基础 上发展起来的新的萃取技术。由于该 法既不使用溶剂，也不需要复杂的仪 器设备，已经出现，就得到了迅速发 展。虽然固相微萃取在1990年才提出， 但对有机物，特别是对易挥发和半挥 发有机物的分析已得到了较深入的研 究和一定范围的应用。 一、固相微萃取的装置及萃取过程 1、基本装置： 萃取纤维 萃取器针头 萃取器针筒 活塞帽 2、萃取过程： 萃取时将萃取头浸渍在样品中，或 者置于样品上空，有机物就会吸附在 萃取头上，经过230分钟吸附达到 平衡，萃取头收缩于鞘内，把固相微 萃取装置撤离样品，完成样品萃取过 程。 将萃取装置直接引入气相色谱的 仪的进样口，推出萃取头，吸附在萃 取头上的有机物就在进样口进行热解 吸，然后被载气送入毛细管柱进行分 析测定。 从萃取过程看，SPME技术集样品 预处理和进样于一体，对样品纯化富 集后，直接进入气相色谱汽化室分析， 极大的提高了分析速度。实验方法分 为直接固相微量萃取和顶空固相微量 萃取两种方法。 二、SPME的基本原理 电磁搅拌器 萃取头 溶液 1、直接固相微量萃取(D-SPME)： n 当 若 则 2、顶空固相微量萃取(HS-SPME) 电磁搅拌器 萃取头 液面 密封圈 设 则 三、影响萃取效率的因素 四、应用 7、液膜萃取与液相微萃取分离技术 7.1 液膜萃取技术 液膜萃取即可用于环境样品中无机 离子的萃取，也可萃取有机污染物，它 吸取了液-液萃取中具有富集与选择性 的两大特点，又结合了透析过程中可以 有效去除基体干扰的长处，具有高效、 快速、简便、易于自动化并可与其他仪 器联用等特点。 一、液膜萃取的基本原理： 流动相，被萃取相 静止相，萃取相 M + Y MY MY MY M + Y 有机液膜 二、提高萃取选择性的途径 1. 改变萃取相与被萃取相的化学环境 2. 改变隔膜中有机液体的极性 三、 液膜萃取法在环境样品预处理中 的应用 1. 野外采样 2. 大气中微量胺的测定 3. 水环境样品中金属离子的测定 4. 水体中酸性农药的萃取测定 7.2 液相微萃取分离技术 ( Liquid Phase Microextraction LPME ) 一、 萃取分离方法 1. 直接液相微萃取法 a) 单滴液相微萃取装置 电磁搅拌器 有机液滴 样品水溶液 b). 中空纤维膜液相微萃取装置 电磁搅拌器 中空纤维 样品溶液 纤维壁的微孔中浸 入有机溶剂 样品溶液 中空纤维 接受液 有机溶剂 2. 液-液-液三相微萃取 搅拌器 3. 顶空液相微萃取法 4. 分散液相微萃取技术 振荡 离心分离 样品水溶液 萃取剂 乳浊液 萃取后的水溶液 萃取剂+溶质 5. 悬浮固化液相微萃取 二、液相微萃取技术的特点与应用 1. 特点 2. 应用 与GC、HPLC、 AAS 、ICP-MS 、毛细 管电泳等方法联用，有效地进行了环境样品中 各种污染物的监测分析。如环境水样、土壤及 沉积物中多环芳烃、多氯联苯、甲醛、氯代苯 胺的同系物等的分析；甲基汞、乙基汞、苯基 汞的形态分析；生物样品中痕量Be 、Co、 Pd和Cd得萃取分离分析及Hg、As、Se、Bi 的氢化物的萃取分离分析等。 8. 离子液体及其在环境样品分离中的 应用 一、引言 在室温附近，完全由离子组成的液体 叫离子液体，以LS表示 二、离子液体的制备 典型的离子液体的合成是由甲基咪 唑与卤代烷烃直接合成中间体，然后， 再与含有目标负离子的无机盐或有机盐 反应生成相应的离子液体。 N N RCI N N CI R NaBF4 NN NN BF4 R NaCI KPF6 R PF6 KCI 甲基咪唑 卤代烷烃 三、离子液体在环境样品分离中的应用 如，Huddle stou等用与水不相混 溶的LS 1-甲基-3丁基咪唑六氟磷酸 盐BMInPF6从水中萃取了苯的衍 生物。 如：甲苯、苯胺、苯甲酸、氯苯等。 Jiang等用BMInPF6从水溶液中 萃取了一系列的多环芳烃等，得到了较 好的富集率(42166倍)。 测定壬基酚和辛基酚时，富集倍数分 别为163和130倍。 用普通的LS萃取水中的金属离子， 如不采取任何措施，则金属离子的分 配系数K(K=离子液体中的浓度/水相 中的浓度)小于1。为提高K值，通常 采用在离子液体的阳离子取代基上引 入配位原子或配位结构，也可采用加 入萃取剂的方法。 在咪唑基六氟磷酸盐LS的阳离子 取代基上，引入脲或硫脲来萃取水溶 液中的Hg2+和Ca2+,其分配系数可分 别达到210和360。 如在LS 1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸 盐（ BMInPF6 ）或己烷基甲基咪唑六 氟磷酸盐( C6MInPF6 )中，加入萃取 剂PAN(1-吡啶偶氮基-2-萘酚)、TAN (1-噻唑偶氮基-2-萘酚)、卤素离子、拟 卤素离子(CN-、OCN-、SCN-)为萃取 剂，从水中萃取Cd2+、Co2+、Ni2+、 Fe3+、Hg2+等，分配系数可达两个数 量级。 9 分子印迹技术在样品前处理中的应用 1.定义： 2. 为获得在空间结构和结合位点上与某 一分子(模板分子)完全匹配的聚合物的实验制 备技术。 一. 分子印迹聚合物的制备过程与方法： 1.制备过程 （1）. 首先以具有适当功能基的功能单 体与模板分子结合形成单体模板分子复合物 。 （2）. 选择适当的交联剂将功能单体互 相交联起来形成共聚物。从而使功能单体的 功能基在空间排列和空间定向上固定下来。 （3）. 通过一 定的方法把模板分子脱去 。 这样就在高分子共聚物中留下一个 与模板分子在空间结构上完全匹配 ，并 含有与模板分子专一结合的功能基的三 维空穴。如图所示 图解过程可表示如下： 模板分子功能单体 加入交联剂 除去模板分子 立体空穴 如以己烯雌酚为模板分子；甲基丙烯为 功能单体；二甲基丙烯乙二醇酯为交联剂； 即可制成己烯雌酚分子印迹聚合物。 2. 制备方法 （1） 共价键法： 共价键法又称预组装法，在此方法中， 印记分子与单体通过共价键结合，在加入交 联剂聚合后，印记分子通过化学手段从聚合 物网络上断开。该聚合物的制备与以后的分 子识别过程都依赖于单体与印记分子之间可 逆的共价键。 （2） 非共价键法： 非共价键法又称自组装法。聚合前，印迹 分子通过分子间作用力如氢键、偶极、静电、 电荷转移、金属配位、疏水等作用与功能单体 形成超分子复合物，再进一步聚合、交联并除 去印记分子得到非共价键型MIPs 无论采用共价键法还非共价键法，都会在 聚合物中留下一些立体空穴。 这些立体空穴的空间结构和功能单体的 种类是由模板分子的结构和性质决定的。由 于用不同的模板分子制备的MIPs具有不同的 结构和特异性 ， 一种MIPs只能特异性地识 别一种分子，也就是说MIPs对该模板分子具 有选择性结合作用 。这便赋予该聚合物特异 的“记忆”功能 ，即类似生物自然的识别系统 。 二. MIPs应具备的性质和特点 1. 性质 （1） 具有适当的刚性 聚合物在去模 板 分子后仍能保持空穴原来的形状和大小 。 （2） 具有一定的柔性 . 使底物与空穴的 结 合能快速达到平衡. （3） 具有一定的机械稳定性 这一点 对 于高效液相色谱尤为重要。 （4） 具有热稳定性.使其能在较高温度 环境 下使用，因为对于一般的反应来说，温 度较 高使动力学上更有利 。 2. MIPs的特点： （1） 预定性 . 即它