[高等教育]第2章 水.ppt

第二章 水 Chapter 2 Water 本章提要 难点：分子淌度与食品稳定性的关系，笼 形水合物。 重点：水和冰的结构及其在食品体系中 的行为对食品的质地、风味和稳定性的 影响。水分活度与水分吸着等温线及水 分活度对食品稳定性的影响。食品中水 分含量和水分活度的测定方法。 2.1 引言 Introduction 战争之源 “下一场世界大战将 是对水资源的争夺” 生命之源 组成机体 维持生命活动 调节代谢 水是食品中非 常 重要的一种成分， 也是构成大多数食 品的主要组分。 水是唯一的以 三种物理状态 广泛存在的物 质。 水对食品的结构 、外观、外表、质 地、风味以及对腐 败的敏感性有着很 大的影响。 各种食品都有显示其品质的特征含水量, 如果蔬: 75%-95%,肉类:50%-80%,面:35% -45%,谷物:10%-15%。 2.2 水和冰 water and ice 1.水和冰的物理特性 Physical character of water and ice 水与冰比较 水的密度高于冰。 冰的导热值、热扩散率等明显大于水。 与元素周期表中邻近氧的某些元素的氢化物比 较（CH4、NH3、HF、H2S）除了粘度以外都有显 著差异。 熔点、沸点、表面张力、介电常数、热容及相变 热（溶解、蒸发、升华）等都明显偏高。 密度偏低，水结冰时体积异常膨大，水的导热值 大于其他液体，冰的导热值略大于非金属固体。 2.水和冰的结构 Structure of water and ice 水的异常性质可以推测水分子 间存在强烈的吸引力以及水和冰 具有不寻常结构。 单个水分子的结构特征 H2O分子的四面体结构有对称型 H-O共价键有离子性 氧的另外两对孤对电子有静电力 H-O键具有电负性 分子的缔合 水分子在三维空 间形成多重氢键 键合每个水分 子具有相等数目 的氢键给体和受 体，能够在三维 空间形成氢键网 络结构。 水分子缔合的原因 H-O键间电荷的非对称分布使H-O键具有 极性，这种极性使分子之间产生引力。 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体 受体，因此可在三维空间形成多重氢键。 静电效应。 水的结构模型 I.混合模型:混合模型强调了分子间氢键 的概念,认为分子间氢键短暂地浓集于 成簇的水分子之间,成簇的水分子与其 它更密集的水分子处于动态平衡。 II. 连续模型:分子间氢键均匀地分布于整 个水样, 水分子的连续网络结构成动态 平衡。 III.填隙式模型:水保留在似冰状或笼状结 构中,个别的水分子填充在笼状结构的 缝隙中。 水分子的结构特征 水是呈四面体的网状结构。 水分子之间的氢键网络是动态的。 水分子氢键键合程度取决于温度。 水的三维空间结构 冰的结构 六方形冰晶 Hexagonal Ice v冰是水分子有序 排列形成的晶体。 v 水结冰时分子之 间氢键连接在一起 形成低密度的刚性 结构。 Ice-six (Ice VI) 0时普通冰的晶胞 冰的基础平面 （a）沿c轴方向观察到的六方形结构 （b）基础平面的立体图 圆圈代表水分子的氧原子 冰的扩展结构 冰的扩展结构 冰的分类（按冷冻速度和对称要素分） 六方型冰晶 不规则树枝状结晶 粗糙的球状结晶 易消失的球状结晶及各种中间体 在最适度的低温冷 却剂中缓慢冷冻。 六方冰晶形成的条件 溶质的性质及浓 度均不严重干扰水 分子的迁移。 冰形成的分子动力学过程 2.3 食品中水的存在形式 Categories of water in foods 水 体相水 结合水 自由水 毛细管水 多层水 化合水 邻近水 滞化水 结合水 Constitutional water 通常是指存在于溶质或其它非水组分附近的、与溶 质分子之间通过化学键的力结合的那部分水。 结合水又分为化合水、邻近水（单层水）和多层水 三种类型。 化合水 是指结合最牢固的、构成非水物质组 成的那些水。 化合水的性质： 在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动为0 不能被微生物利用 邻近水( Vicinal water) 它是处在非水组分亲水性最强的基团周围 的第一层位置，与离子或离子基团缔合的 水。主要结合力是水-离子和水-偶极缔合 作用，其次是水和溶质之间的氢键。 在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大减少 不能被微生物利用 很稳定，不易引起食物腐败、变质。 多层水 占据第一层邻近水剩余位置和围绕非水组分亲水 基团形成的另外几层水。 大多数多层水在-40下不结冰，其余可结冰， 但冰点大大降低。 有一定溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均运动大大降低 不能被微生物利用 体相水（游离水） 也叫自来水，指组织、细胞中能够结冰和溶 解溶质的水。 能结冰，但冰点有所下降 溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 与纯水分子平均运动接近 很适于微生物生长和大多数化学反应，易引起 Food的腐败变质，但与食品的风味及功能性紧密 相关。 体相水包括：滞化水、毛细管水和自由流动水三 种类型 2.4 水与溶质的相互作用 Water solute interactions a. 大约1225KJ/mol；b. 远低于单个共价键的强度；c. R 是烷基；d. 疏水相互作用是熵驱动的，而偶极-离子和偶极 -偶极相互作用是焓驱动的。 1.水与溶质相互作用的分类 2.水与离子基团的相互作用 Interaction of water with Ionic groups 由于水中添加可解离 的溶质，使纯水靠氢 键键合形成的四面体 排列的正常结构遭到 破坏。对于既不具有 氢键受体又没有给体 的简单无机离子，它 们与水相互作用时仅 仅是离子-偶极的极性 结合。 在稀水溶液中一些离子具有净结构破坏效 应（Net structure-breaking effect), 这些离子 大多为负离子和大的正离子，如：K+, Rb+, Cs+, NH4+, Cl-, Br-，I-, NO3-,BrO3-, IO3-， ClO4- 等。 另外一些离子具有净结构形成效应（Net structure-forming effect),这些离子大多是电 场强度大，离子半径小的离子。如：Li+, Na+, Ca2+, Ba2+, Mg2+, Al3+，F-，OH-, 等。 3.水与有氢键键合能力中性基团的相互作 用 Interaction of water with neutral groups possessing hydrogen-bonding capabilities v水与溶质之间的 氢键键合比水与离 子之间的相互作用 弱。氢键作用的强 度与水分子之间的 氢键相近。 v水能与某些基团， 例如羟基、氨基、羰 基、酰氨基和亚氨基 等极性基团，发生氢 键键合。 v在生物大分子的 两个部位或两个大 分子之间可形成由 几个水分子所构成 的“水桥”。 v结晶大分子的亲水基团间的距离是与纯水中最 邻近两个氧原子间的距离相等。如果在水合大分 子中这种间隔占优势，这将会促进第一层水和。 木瓜蛋白酶中的三分子水桥 十个水分子链将一 个-helix（helix9， 211-227）的一端与 另一个-helix（ helix11，272-285） 的中段连接起来。 水分子与蛋白质的二级结构结合，不仅决定蛋白质 二级结构的精细结构，而且还决定特定的分子振动 。通过葡糖淀粉酶（ glucoamylase ）的蛋白水解片 段x射线衍射数据，得到以下结论如下图所示： 4.水与疏水基团的相互作用 Interaction of water with nonpolarsubstances 水中加入疏水性物质 疏水基团与水分子 产生斥力，从而使疏 水基团附近的水分子 之间的氢键键合增强 ,结构更为有序 疏水基团之间相互聚 集，从而使它们与水的 接触面积减小，结果导 致自由水分子增多 水在疏水表面的取向 大多数蛋白质分子中大约40% 的氨基酸含有非极性基团。 蛋白质的非极性基团包括丙氨 酸的甲基、苯丙氨酸的苄基、 缬氨酸的异丙基、半胱氨酸的 巯基、亮氨酸的仲丁基和异丁 基。其他化合物例如醇类、脂 肪酸和游离氨基酸的非极性基 团也参与疏水相互作用。 非极性物质具有两种特殊的性质 ： 蛋白质分子产生的疏水相互作用（ hydrophobic interaction） 极性物质能和水形成笼形水合物（ clathratehydrates） 疏水水合 Hydrophobic hydration 而进一步加水就使氧化速度增加，直到 aw 值接近区域 与区域 的边界, 再进一步加水 又引起氧化速度降低。 在Aw=0-0.35范围内,随Aw的增加，反应速度 降低的原因: 水与脂类氧化生成的氢过氧化物以氢键结合,保 护氢过氧化物的分解,阻止氧化进行。 这部分水能与金属离子形成水合物,降低了其催 化性。 在Aw=0.35-0.8范围内,随Aw增加,反应速度增加 的原因: 水中溶解氧增加。 大分子物质溶胀,活性位点暴露加速脂类氧化。 催化剂和氧的流动性增加。 当Aw0.8时,随Aw增加,反应速度增加很缓慢的 原因: 催化剂和反应物被稀释 2、对淀粉老化的影响 在含水量达 30%-60% 时 , 淀粉老化的速度 最快； 如果降低含水量则淀粉老化速度减慢, 若 含水量降至10%-15% 时, 则水分基本上以结合水 的状态存在, 淀粉不会发生老化。 3、对蛋白质变性的影响 蛋白质变性改变了蛋白质分子多肤链特有的有 规律的高级结构, 使蛋白质的许多性质发生改变。 因为水能使多孔蛋白质膨润, 暴露出长链中可 能被氧化的基团, 氧就很容易转移到反应位置。 水分活度增大会加速蛋白质的氧化作用, 破坏保 持蛋白质高级结构的次级键, 导致蛋白质变性。 据测定, 当水分含量达 4% 时 , 蛋白质变性仍能 缓慢进行。 以下, 则不发生变性。 4、 对酶促褐变的影响 Enzymatic Changes Several enzymatic changes do not occur at low Aw (0.25-0.3)。 Low molecular mobility does not allow enzyme and substrate rearrangements 5、对非酶褐变的影响 Non-Enzymatic Browning 当食品的水分活度在一定的范围内时, 非酶褐变随 着水分活度的增大而加速，aw值在0.6-0.7之间时,褐 变最为严重； 随着水分活度的下降,非酶褐变就会受到抑制而减 弱； 当水分活度降低到0.2以下时,褐变就难以发生 。但如果水分活度大于褐变高峰的aw值,则由于溶质 的浓度下降而导致褐变速度减慢。 在一般情况下, 浓缩的液态食品和中湿食品位于非 酶褐变的最适水分含量的范围内。 6、Flavour Retention Retention of flavour and aroma（香味） is relatively high at low water activities Volatile（不稳定的） compounds must diffuse to the surface. Diffusion is dependent on temperature and water content. Volatile compounds often become nocapsulated（ 不容易包裹） in food matrices at low water activities 7、对水溶性色素分解的影响 葡萄、杏、草莓等水果的色素是水溶性花青素, 花青素溶于水时是很不稳定的,1-2 周后其特有的 色泽就会消失。 但花青素在这些水果的干制品中则十分稳定, 经过数年贮藏也仅仅是轻微的分解。 一般而言, 若 aw 增大 , 则水溶性色素分解的 速度就会加快。 低水分活度能抑制食品化学变化的 机理 第一, 大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行, 降 低食品的水分活度, 则食品中结合水的比例增加, 自由水的 比例减少, 而结合水是不能作为反应物的溶剂的, 所以降低 水分活度, 能使食品中许多可能发生的化学反应、酶促反 应受到抑制。 第二 , 很多化学反应是属于离子反应, 该反应发生的 条件是反应物首先必须进行离子化或水化作用, 而发生离 子化或水化作用的条件必须有足够的自由水才能进行。 第三, 很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才 能进行( 如水解反应）。若降低水分活度, 就减少了参加反应 的自由水的数量, 反应物( 水 ) 的浓度下降, 化学反应的速度也 就变慢。 第四, 许多以酶为催化剂的酶促反应, 水除了起着一种反 应物的作用外, 还能作为底物向酶扩散的输送介质,并且通过 水化促使酶和底物活化。 综上所述, 降低食品的aw, 可以延缓酶促褐变和非酶褐变 的进行, 减少食品营养成分破坏, 防止水溶性色素分解。 但 aw 过低, 则会加速脂肪氧化酸败, 引起非酶褐变。 食品化学反应的最大反应速度一般发生在具有中等水 分含量的食品中(aw 0.7-0.9)。 要使食品具有最高的稳定性, 最好将 aw 保持在结合水 范围内。这样, 既使化学变化难以发生, 同时又不会使食 品丧失吸水性和复原性。 （1）几个概念 玻璃态（glass state）:是聚合物的一种状态，它既象固体一样 有一定的形状，又象液体一样分子间排列只是近视有序，是非 晶态或无定形态。处于此状态的聚合物只允许小尺寸的运动， 其形变很小，类于玻璃，因此称玻璃态。 橡胶态: 高聚物转变成柔软而具有弹性的固体，称为橡胶态。 玻璃化温度（Tg）:非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称玻璃 化转变，此时的温度称玻璃化温度。 2.6 分子的移动性与食品的稳定性 无定形（Amorphous）： 是物质的一种非平衡、非结晶态。 分子流动性（Mm）：是分子的旋转移动和平转移动性的 总度量。决定食品Mm值的主要因素是水和食品中占支配 地位的非水成分。 大分子缠结（Macromoleculer entanglement）： 指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键 ，有或没有氢键。 （2）二元体系的状态图 （3）分子淌度与食品性质的相关性 Relationship of Mm and food stability 扩散因子D 碰撞频率因子A 活化能因子Ea 决定化学反应速度 a. 化学、物理反应的速率与分子淌度的关系 扩散限制反应：扩散因子D对反应的影响大于碰 撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。 包括： 质子转移反应，自由基重新结合反应 ，酸碱反应，许多酶催化反应，蛋白质折叠反应 ，聚合物链增长，以及血红蛋白和肌红蛋白的氧 合/去氧合作用。 非扩散限制反应:扩散因子D对反应的影响小于 碰撞频率因子A和活化能因子Ea的影响。 包括：高水分食品中的一些反应，有些非催 化的慢反应等。 自由体积与分子淌度的相关性 当温度降至Tg时，自由体积（Free volume）显著 的变小，以致使聚合物链段的平动停止。 自由体积与分子淌度是正相关，减小自由体积在某 种意义上有利于食品的稳定性，但不是绝对的 ，而且自由体积目前还不能作为预测食品稳定 性的定量指标。 （4）Aw和Mm方法研究食品稳定性的 比较 二者相互补充，非相互竞争 Aw法主要注重食品中水的有效性，如水作为溶 剂的能力； Mm法主要注重食品的微观粘度和化学组分的扩 散能力。 本章小结 1.水分子的结构特征： 水是呈四面体的网状结构 水分子之间的氢键网络是动态的 水分子氢键键合程度取决于温度 2.水分子的缔合：由于每个水分子具有相等数目 的氢键给体和受体，能够在三维空间形成氢键网 络结构。 3.冰：是由水分子有序排列形成的结晶，有11种 晶型，其中六方冰晶是最稳定的。 4. 水的结构模型： 混合模型 连续结构模型 填隙结构模型 5.化合水：与非水组分紧密结合并作为食品组分 的那部分水。 特点： 在-40下不结冰。 无溶解溶质的能力。 与纯水比较分子平均运动为0。 不能被微生物利用。 6.邻近水：与非水组的特异亲水部位通过水-离 子和水-偶极产生强烈相互作用的水。 特点： 在-40下不结冰。 无溶解溶质的能力。 与纯水比较分子平均运动大大减少。 不能被微生物利用。此种水很稳定，不易引 起Food的腐败变质。 7.多层水：占据第一层邻近水剩余位置和围绕非 水组分亲水基团形成的另外几层水。 特点： 大多数多层水在-40下不结冰，其余可结冰 ，但冰点大大降低。 有一定溶解溶质的能力。 与纯水比较分子平均运动大大降低。 不能被微生物利用。 8.体相水：距离非水组分位置最远，水-水