河北宏润精细化工有限公司生物基农兽药及医药中间体项目一期、二期工程验收.doc

任务编号：20151210041.前言河北宏润精细化工有限公司生物基农兽药及医药中间体项目，位于赵县东部，俞家岗村北侧，赵县规划的生物产业园区内，项目总占地面积280亩，建筑面积106683平方米。衡水市环境保护研究所于2011年6月完成该项目环境影响报告书的编制，2011年9月9日石家庄市环境保护局对该项目进行了批复。受河北宏润精细化工有限公司委托，河北润峰环境检测服务有限公司2015年12月11日-12日只对“生物基农兽药及医院中间体项目（二期）”中草铵膦车间废气排放中四氢呋喃、丙烯醛污染因子进行验收检测。2.概述2.1编制依据 (1) 中华人民共和国国务院令第253号建设项目环境保护管理条例；(2)“国务院关于环境保护若干问题的决定”；(3)原国家环境保护总局令第13号建设项目竣工环境保护验收管理办法，；(4)原国家环境保护总局文件环发200038号关于建设项目环境保护设施验收监测管理有关问题的通知及附件关于建设项目环境保护设施竣工验收监测技术要求；(5)原河北省环境保护局文件冀环办200765号关于印发建设项目环境保护管理若干问题的暂行规定的通知；(6)河北宏润精细化工有限公司生物基农兽药及医药中间体项目环境影响报告书衡水市环境保护研究所，2011年6月；(7)河北宏润精细化工有限公司生物基农兽药及医药中间体项目环境影响报告书的批复石家庄市环境保护局，2011年9月9日；(8)关于河北宏润精细化工有限公司生物基农兽药及医药中间体项目（二期）投入试运行的函石家庄市重点河流环境保护督查中心，2015年5月27日；(9)河北宏润精细化工有限公司生物基农兽药及医药中间体项目（二期）中草铵膦车间四氢呋喃、丙烯醛污染因子验收委托检测协议书。 2.2验收标准 依据本项目环境影响报告书的批复，草铵膦车间废气中丙烯醛污染因子排放执行大气污染物综合排放标准（gb16297-1996）表2二级标准，四氢呋喃满足环评报告书中浓度指标要求。各标准值见表1-1。表1-1 废气污染物排放标准限值 污染物标准值（gb16297-1996）环评报告书中浓度指标要求丙烯醛浓度16 mg/m3/丙烯醛排放速率1.89 kg/h/四氢呋喃浓度/1.5 mg/m33.地理位置本项目（二期）位于赵县东部，俞家岗村北侧，赵县规划的生物产业园区内，厂址中心坐标为北纬374439、东经1145247，占地现为一般农田。厂址东北侧紧邻河北兴柏药业集团及其热电厂，北侧现为农田，南侧紧邻园区新建道路，隔路南侧为河北克尔化工有限公司，西侧为通往俞家岗村的乡间道路。厂址南距俞家岗620m、北距东柏舍370m，西北与曹家庄相距420m。4.工程概况 本项目（二期）建设草铵膦生产车间2座，各车间各设1套两级活性炭吸附装置。4.1主要生产设备本项目（二期）草铵膦车间主要生产设备一览表见表4-1。表4-1 主要生产设备一览表分类序号设备名称设备规格数量（台）备注草铵膦1格式反应釜3m382格式计量釜2.5m383歧化反应釜1.5m344甲基化釜3m385甲基化蒸馏釜3m3126水洗釜3m3167加成反应釜3m388腈铵化釜3m349酸解釜5m31610结晶釜3m31611中和釜5m3812铵化釜5m3813蒸馏釜5m3814精馏塔h=9m415蒸馏液暂存罐5m33216蒸馏液暂存罐3m35217液态物料周转罐2m39218计量罐1.5m32019计量罐1m32020计量罐1m36021冷凝器20m232续表4-1 主要生产设备一览表分类序号设备名称设备规格数量（台）备注草铵膦22冷凝器15m24423冷凝器8m22025冷凝器5m21226真空机组1227离心机1228冷冻机组429制氮机84.2原辅种类及耗量本项目（二期）草铵膦车间原辅种类及耗量一览表见表4-2。表4-2 原辅种类及耗量一览表车间序号名称规格单耗(t/t产品)耗量(t/a)储存容器储存地点包装容量草铵膦1三氯化磷98%0.279111.6桶装原料库250kg2亚磷酸三乙酯99%0.674269.5桶装原料库250kg3镁片99%0.14959.6袋装原料库25kg4氯甲烷99%0.318127.0钢瓶原料库50kg5四氢呋喃99%0.0031.3桶装原料库250kg6二甲苯99%0.0218.2储罐罐区100m37丙烯醛99%0.331132.3铁桶原料库50kg8氰化钠99%0.272108.8铁桶原料库50kg9盐酸30%1.551620.3储罐罐区100m310液氨99%0.17971.4钢瓶原料库7kg11氯化铵98%1.244497.4袋装原料库50kg12液碱30%0.283113.2储罐罐区100m313乙醇95%0.308123储罐罐区100m34.3生产工艺流程及排污节点本项目（二期）草铵膦生产工艺采用斯特累克尔生产工艺，即采用亚磷酸三乙酯与pcl3生成亚磷酸三乙酯氯化物，该产物与格式试剂生成甲基二酯，甲基二酯再与丙烯醛反应，其产物水解后为丙醛基甲基次磷酸乙酯，再经腈铵反应和铵化反应后即生成产品草铵膦。生产过程主要包括：歧化反应、格氏化反应、甲基化反应、加成反应、腈铵化反应、酸解反应和铵化反应七步工序。（1）原辅材料储存草铵膦生产所需原料三氯化磷为闭口厚钢桶包装，四氢呋喃为密闭铁桶包装，汽车运输入厂，送各自阴凉、干燥、通风良好的专有库房储存；二甲苯采用槽车装运，进厂后输至储罐储存；镁片、氯化铵为固体，塑料袋包装，汽车运输进厂，送库房储存；氰化钠、丙烯醛为铁桶密闭包装，亚磷酸三乙酯为塑料桶包装，汽车运输进厂，送库房储存；液碱、盐酸、乙醇罐车运输进厂，输至液碱罐及乙醇罐储存；氯甲烷、液氨瓶装运输进厂，送瓶库储存。该工序产生的废气污染源主要为挥发性原料三氯化磷、二甲苯、丙烯醛、盐酸、乙醇、液氨、四氢呋喃、氯甲烷卸料产生的废气；三氯化磷、二甲苯、乙醇储罐储存产生的呼吸废气；氰化钠、丙烯醛、三氯化磷、四氢呋喃包装废弃物。工程采取各储罐安装吸收阀，三氯化磷、二甲苯、丙烯醛、乙醇、四氢呋喃储罐安装活性炭过滤装置净化，设置盐酸贮库，储罐顶设单向逆止阀及水封，废弃包装物由销售单位回收再利用，废气净化产生的废活性碳外送焚烧处理。（2）歧化反应首先在歧化釜中泵入一定量的亚磷酸三乙酯、溶剂二甲苯，充入氮气，置换出除去釜内的空气，并脱除釜内物料的微量游离水分，然后向歧化釜夹套内通入低温盐水，开动搅拌装置，将物料温度冷却到0，然后按照工艺要求在0左右滴入一定量三氯化膦。滴加完毕后，保温2小时，生成物为亚磷酸三乙酯氯化物，歧化反应过程反应釜密闭。该工序外排废气污染源为充入氮气过程中排出的废气，主要成分为氮气并含有少量二甲苯，送两级活性碳过滤净化，废气处理产生的废活性炭外送焚烧处理。（3）格氏反应首先在反应釜中投入一定量的金属镁粉，然后向反应釜泵入一定量的溶剂二甲苯和四氢呋喃，密闭反应釜，充入氮气，置换出釜内的空气，除去釜内物料的少量游离水份，向反应釜夹套内通入低温盐水，使物料温度保持在20的状态下，通入氯甲烷，保持20条件下反应5小时，生成物为格氏试剂。该工序外排废气污染源为充入氮气过程中排出的废气，主要成分为氮气，并含少量二甲苯和四氢呋喃，送两级活性碳过滤净化，废气净化产生的废活性炭外送焚烧处理。（4）甲基化反应将歧化反应釜中的歧化反应物泵入甲基化反应釜内，向甲基化反应釜夹套内通入低温盐水，将釜内料液温度降至1020，慢慢加入格氏工序合成的格氏试剂，反应4小时，生成物为甲基二酯液。将甲基二酯液利用位差全部输至蒸馏釜中，开动搅拌装置，向夹套内通入蒸气加热釜内物料，开动蒸馏釜抽真空装置，将料液中的四氢呋喃、甲基二酯和二甲苯蒸出，蒸馏时间为6小时左右。通过控制蒸馏温度，分别收集前馏分四氢呋喃、主馏分甲基二酯和后馏分二甲苯。经冷却器冷凝后，回收的四氢呋喃、二甲苯回收利用，甲基二酯（95%）用于下步合成，蒸馏釜残为氯化镁和少量其它有机及无机杂质，作为危废集中装桶，外送具有危废处理资质的单位焚烧处理。该工序外排废气污染源为蒸馏不凝废气，主要成分为空气，并含有少量四氢呋喃、甲基二酯和二甲苯，固体废物为蒸馏釜残，主要成分为甲基二酯及副反应产物。蒸馏废气送两级活性碳过滤净化，危险固体废物蒸馏釜残和废气净化产生的废活性炭，送有资质的危险处置单位焚烧处理。（5）加成反应向加成反应釜内泵入甲基二酯，同时加入一定量的乙醇和水，然后向反应釜夹套内通入低温盐水，控制釜内物料温度在10左右。开动搅拌装置，按工艺要求滴加计量的丙烯醛，滴加完毕后，反应4小时，然后向反应釜夹套内通入蒸汽，对物料进行常压蒸馏，蒸气通过冷却器冷凝回收乙醇，前馏分中含有少量丙烯醛，中馏分为乙醇，后馏分为废水，釜内残留的黄色油状液体为膦醛。该工序外排废气污染源为蒸馏不凝废气，主要成分为水分，含有少量乙醇和丙烯醇，废水为蒸馏废水，含有一定量乙醇和少量丙烯醛)，固体废物为废活性碳。蒸馏不凝气送两级活性碳过滤净化，蒸馏废水送污水处理站处理，废活性碳送有资质的危险处置单位焚烧处理。（6）腈铵合成反应通过加料管向合成反应釜中投入反应欠量的球状氰化钠，密闭反应釜，然后滴加一定量的氯化氨水溶液(30%)，过量率为反应所需摩尔数的5%，开动搅拌装置，溶解氰化钠，再向反应釜夹套内通入低温盐水，在5下，滴加上步反应生成的膦醛液。反应5小时，产品即为淡黄色膦腈溶液。在该反应中，因氰化钠欠量投加，滴加相对过量的膦醛液，反应在碱性条件下进行，膦腈化反应不会产生hcn。同时过量膦醛、丙烯醛也可与氰化钠完全反应，在正常反应条件下，腈铵化液中不会检出cn-，如非正常操作：如投加量与温度较高，在后续的酸解工序中，可能形成微量的hcn。为防止hcn废气外排，在酸解工序采用微负压操作，可能的微量hcn与hcl尾气一并经氢氧化钠吸收处理，防止hcn外排。得到的少量氰化钠废水去氰根处理釜，用次氯酸钠进行处理。（7）酸解反应将一定量的膦腈液泵入酸解反应釜中，加入一定量的盐酸溶液(30%），保持反应液在一定酸性条件，向反应釜夹套内通入蒸汽，对物料进行加热回流，酸解膦腈液。酸解过程中釜内hcl气体采用负压抽出，送入碱液吸收装置吸收。加热回流酸解2小时后，向酸解反应釜夹套内通入蒸汽，对料液进行常压蒸馏，蒸气引入冷却器，前期冷却回收反应产生的乙醇至乙醇受槽，后期采用减压蒸馏，蒸馏脱出盐酸共沸水溶液，其蒸气引入冷却器，冷却液收集至稀酸水槽，中和后排入污水处理站。料液蒸干后，再加入一定量的乙醇，加热回流溶解釜内固体残留物，溶解完毕，向反应釜夹套通入低温盐水，将溶解液冷却至常温，将物料转入封闭式离心机离心，滤液为草胺膦盐酸盐溶液，固体物为氯化铵等。将滤液转入反应釜，常压下蒸馏回收乙醇，加热回流1.5小时，向反应釜夹套通入低温盐水，冷却到0，搅拌1小时，草胺膦盐酸盐全部析出，物料转入封闭离心机离心并干燥，得到草胺膦盐酸盐，离心出的乙醇液精馏回收乙醇，并回用。乙醇精馏残液主要成分为乙醇，并含有一定量的产品及副反应产物。该工序外排废气污染源为釜内废气，主要成分为空气，含有一定量hcl和微量的hcn、蒸馏废气，主要成分为空气，含有一定量乙醇，废水污染源为稀酸废水，含nacl，固体废物为乙醇精馏残液，废气净化产生的废活性炭。釜内废气送碱液吸收装置净化，乙醇不凝气采用活性炭吸附净化，精馏残液及废活性活性外送焚烧处理。（8）铵化工序向铵化反应釜中投入一定量的草胺膦盐酸盐，再加入一定量的乙醇，开动搅拌装置，向反应釜夹套内通入热水，加热物料温度至50，然后按一定速率通入氨气，控制反应釜内物料温度在65左右，反应2小时，再将釜内温度冷却至常温，然后将料液送入封闭式离心过滤机，进行封闭离心过滤，过滤固体物为氯化铵，滤液为草胺膦铵盐溶液。利用低温水对滤液进行深冷，铵盐全部析出，再送入离心机进行封闭离心干燥，得到草胺膦铵盐包装外售，对滤液进行常压蒸馏，蒸气通过冷却器冷凝回收乙醇。该工序外排废气污染源为铵化反应废气和滤液蒸馏废气，主要成分为空气，含一定量乙醇和氨气，固体废物为蒸馏残液，主要成分为氯化铵，并含有少量草铵膦和废气净化产生废活性炭。蒸馏废气及铵化反应废气送活性碳过滤净化，蒸馏残液主要为乙醇和少量有机质物，与废活性炭一同送有资质的危险处置单位焚烧处理。草铵膦工艺流程及排污节点见图4-1。 10 / 9废气、固废二甲苯镁粉氮气亚磷酸三乙酯三氯化磷废气、固废废气、固废低温盐水低温盐水歧化反应釜废气、固废氯甲烷废气、固废格氏反应釜低温盐水甲基化反应釜二甲苯废气、固废氮气废气、固废回收二甲苯、四氢呋喃四氢呋喃精馏釜废气、固废甲基二酯碱液废水低温盐水丙烯醛加成反应废气、固废蒸汽水废气、固废碱吸收冷凝蒸馏釜95%乙醇废气、废水回收乙醇乙醇回用氰化钠腈胺化废气废气蒸汽10%氨水氯化铵回收氯化铵氨水吸收hcl盐酸(30%)酸解反应釜10%碱液废气、固废稀酸水乙醇蒸汽碱吸收中和冷凝回收乙醇蒸馏釜乙醇废气、固废污水处理站乙醇回收氯化铵氯化钠液氨溶解釜废气、固废废气、固废蒸汽乙醇铵化反应釜滤液氯化铵蒸馏废气、固废、废水滤液氯化铵离心过滤氯化铵离心过滤深冷固体产品包装图4-1 草铵膦生产工艺流程及排污节点图5.检测方案5.1废气检测内容根据大气污染物综合排放标准（gb16297-1996）及该项目（二期）草铵膦工艺废气污染源分布和污染物产生情况，确定废气检测方案，详见表5-1。表5-1 废气检测方案污染源检测位置检测项目检测频次草铵膦工艺废气302/303车间废气出口（共2个检测点）四氢呋喃、丙烯醛浓度及排放速率连续检测2天，各检测点每天采样3次5.2废气检测分析方法废气检测分析方法见表5-2。表5-2 废气污染物检测分析方法及来源检测项目分析方法及来源仪器名称/型号/编号检出限四氢呋喃气相色谱法gbz/t 160.75-2004/0.01 mg/m丙烯醛气相色谱法hj584-2010气相色谱仪/gc-2060/fxs0090.1 mg/m注：四氢呋喃数据外包浙江聚光检测技术服务有限公司检测。6.检测结果及评价6.1检测期间运行负荷检测日期2015年12月11日、12日，检测期间，该项目（二期）草铵膦工艺运行符合见表6-1。表6-1 生产运行负荷一览表项目名称检测日期设计能力（t/d）实际能力（t/d）运行符合（%)草铵膦工艺302车间12月11日0.330.2782%12月12日0.330.2782%草铵膦工艺303车间12月11日0.330.2782%12月12日0.330.2782%6.2 草铵膦工艺废气排放检测结果该项目草铵膦工艺废气排放检测结果及执行标准见表6-2。表6-2 草铵膦工艺 302、303车间废气排放检测结果检测项目废气出口（12月11日）废气出口（12月12日）第1次第2次第3次平均值第1次第2次第3次平均值302车间标干风量（m/h）10431204127711751054115115251243实测四氢呋喃浓度（mg/m）未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出四氢呋喃排放速率(kg/h)5.2210-66.0210-66.3810-65.8710-65.2710-65.7610-67.6210-66.2210-6实测丙烯醛浓度（mg/m）2.07.01.43.53.25.910.06.4丙烯醛排放速率(kg/h)2.0910-38.4310-31.7910-34.1010-33.3710-36.7910-31.5210-28.4510-3表6-2 草铵膦工艺 302、303车间废气排放检测结果检测项目废气出口（12月11日）废气出口（12月12日）第1次第2次第3次平均值第1次第2次第3次平均值303车间标干风量（m/h）20272113227621392432233924992423实测四氢呋喃浓度（mg/m）未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出未检出四氢呋喃排放速率(kg/h)1.0110-51.0610-51.1410-51.0710-51.2210-51.1710-51.2510-51.2110-5实测丙烯醛浓度（mg/m）3.43.91.42.93.48.74.65.6丙烯醛排放速率(kg/h)6.8910-38.2410-33.1910-36.1110-38.2710-32.0310-21.1510-21.3410-2执行标准及标准值大气污染物综合排放标准（gb16297-1996）表2二级标准：丙烯醛浓度16 mg/m3、排放速率1.89 kg/h；环评报告书中建议指标要求：四氢呋喃浓度1.5 mg/m3注： 四氢呋喃数据来自浙江聚光检测技术服务有限公司。由表6-2检测结果可知，12月11日-12日检测期间，该项目草铵膦工艺 302、303车间废气排放口排放的废气中丙烯醛浓度及排放速率均符合大气污染物综合排放标准（gb16297-1996）表2二级标准，四氢呋喃排放浓度均满足环评报告书中浓度指标要求。6.3检测质量保证检测期间，生物基农兽药及医药中间体项目（二期）草铵膦工艺运行负荷正常，运行负荷大于75%。检测过程中使用的各种仪器均经省计量部门检定合格且在有效使用期内，并在使用前进行校准，符合质控要求。样品的采集、运输、保存及测试工作均按技术规范要求进行。7.结论及建议7.1结论河北润峰环境检测服务有限公司于2015年12月11日、12日对生物基农兽药及医药中间体项目（二期）中草铵膦车间四氢呋喃、丙烯醛污染因子进行了验收检测，检测期间，生产运行负荷大于75%，符合国家建设项目环境保护竣工验收要求。该项目草铵膦工艺 302、303车间废气排放口排放的废气中丙烯醛浓度及排放速率均符合大气污染物综合排放