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文档简介
药物合成中的金属有机化学 第一章、金属有机化学发展简介 第二章、 基元反应 第三章、 人名反应 第四章、 烯烃复分解反应 第五章、 Pd催化的碳氢键活化 目录 第一章、金属有机化学发展简介 1760年,Cadet等通过As2O3与CH3COOK反应合成并分离得 到人类第一个有机金属化合物(CH3)2As2O。 1899年,P. Barbier 和V. Grignard发明了格氏试剂和格氏反 应,并获得了1912年Nobel化学奖。 格氏试剂:CH3MgX 1951年,P. Pauson和S . A. Miller各自独立合成了二茂铁, 这是现代有机金属化学的里程碑。 二茂铁: 1976年,由于H. C. Brown和G. Witting在有机硼和有机磷化学 方面所做的贡献获得Nobel奖。 20012010年十年间陆续有三次Nobel 化学奖授予金属有机化学领域的科学家 威廉.诺尔斯 野依良治 巴里.夏普莱斯 2001年不对称催化合成 Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1998-2032 金属铑Rh不对称催化合成左旋多巴 伊夫肖万 罗伯特格拉布 理查德施罗克 2005年烯烃复分解反应 理查德.赫克 根岸英一 铃木章 2010年钯催化交叉偶联反应 A. F. Houri, Z. M. Xu, A. H. Hoveyda, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2943. Synthesis of Fluvirucin-B1 金属钼催化烯烃复分 解反应 Miyaura, N.; Yang, T.; Suzuki, A. Synth. Commun. 1981, 11, 513. 2010 Nobel lecture (Suzuki reaction) 金属钯催化交叉偶 联反应 第二章、金属有机化学中的基元反应 1、氧化加成 反应 (Oxidative addition) 0价 +2价 +1价 +3价 第一类 A-B: RSX,R-X ,RCN, Ar-H 例如: X价 X+2价 第二类:金属环化 (cyclometalation) A-A: RCH=CHR,RN=NR,CS2 例如: 2、还原消除反应(Reductive Elimination ) Reverse Process to that of O.A 1)Electron withdrawing Olefin ( 吸电子烯烃) 2)-Acid(CO) CO是一种常见的-酸,具有较强的吸电子效应,同样能促进还原消除反应 促进还原消除反应的影响因素: 4)、Cation (正离子效应) 3)、加热 加热也能促进还原消除反应。 还原消除反应的立体要求 脱去基团必须在同侧才能发生反应 3、插入反应和反插入反应(Insertion) (a) CO插入到MR键中,生成酰基金属化合物(途径(I)。 (b) 和金属以键相连的R基团移位到CO上(途径(II)。 例如: (1)CO的插入 (2)CO2的插入 甲酸盐型 金属羧酸型 CO插入两种不同机理: 4、金属交换反应(Transmentallation) 构型不 变 5、其他反映类型 -H攫取反应 第三章、人名反应 u Heck反应 u Negishi反应 u Suzuki反应 u Stille反应 u Sonogashira反应 u Kumada反应 1、Heck反应 Heck反应的立体选择性 (1)分子间的Heck反应 (2)分子内的Heck反应 L . E Overman , JACS, 1993,11028 and TL,1994,3453 2、Negishi反应 例如: C. Han, S. L. Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 7532-7533. Negishi 反应机理 TL, 1996, 4678 Synthesis of Nakienone Anew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 93 J A C S, 1995, 12011 3、Suzuki反应 Suzuki反应机理: A Suzuki Chem. Commun,1979,866 TL, 2010, 2883 Synthesis of Hirellanine 4、Stille反应 Stille反应机理: JACS, 1991, 9585 JOC, 2011, 5157 5、Sonogashira反应 反应机理: OL, 2010 , 2154 Aagew. Chem. Int. Ed. 2008, 7314 6、Kumada反应 反应机理: Johnson and Lee (2010). Modern Drug Synthesis. Hoboken, NJ: John Wiley Baran, P. S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 1907619079. 5、 Amino Acid-Directed C(sp 3 )H Arylation 6、C(SP 3 )H Activation Direction by weekly Coordination Aux
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