金属氧化物纳米材料的合成及其表征.pdf

浙江大学理学院 硕士学位论文 过渡金属氧化物纳米材料的合成及其表征 姓名：许慧丽 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：徐铸德 20070501 中文摘要 中文摘要 纳米材料由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特性，因此具有特 殊的力学、电学、磁学、光学性能和化学活性，在微电子器件、催化、感光、 太阳能转化、环境保护、生物技术以及医学等诸多领域具有重要的应用价值。 在开发新型的纳米材料的过程中，过渡金属元素起了重要作用。过渡金属氧化 物生成的新型功能纳米材料，展现出丰富多彩的应用特性，己广泛应用于各工 业领域，同时潜在的需求更在扩展。比如，二氧化铈作为一种用途极广的轻稀 土氧化物，已被广泛应用于发光材料，抛光剂，紫外吸收剂，汽车尾气净化催 化剂，玻璃的化学脱色剂，耐辐射玻璃，电子陶瓷等；三氧化二铁作为一种重 要的磁性材料，被广泛用于制备抛光剂、磁流体、磁记录材料、气敏元件等； 三氧化钨( w 0 3 ) 是一种非常重要的功能材料，广泛应用在显示器件，建筑调光窗， 有机反应的催化剂，以及电池阴极材料等。 本论文对氧化铈的微波合成，氧化铁，氧化钨纳米材料的水( 溶剂) 热合 成、形成机理及其光学性质进行了较系统的研究。 首先，用微波辅助快速加热的方法，以硝酸亚铈和氢氧化钠为反应物，异 丙醇和水的混合物为溶剂，通过c e 0 2 纳米颗粒的自组装过程形成了c e 0 2 纳米 棒。透射电镜( t e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 观察结果表明合成的c e 0 2 是直径为 6 n n l 左右，由大量c e 0 2 纳米颗粒组成的多晶纳米棒。同时，测试了c e 0 2 纳米 棒的紫外可见吸收光谱和拉曼光谱，结果表明纳米棒具有与普通c e 0 2 不同的光 学性质。 以f e c l 3 为前驱体，异丙醇和水的混合溶液为溶剂，在1 5 0 下，通过加入 不同的阴离子的钠盐，用水热的方法合成了球形、梭形和立方形的a f e 2 0 3 。用 t e m 、s e m 、x r d 、s a e d 和u v “s 对样品进行了表征。结果表明加入不同 的钠盐：碳酸钠，醋酸钠、碳酸氢钠，可以对a - f e 2 0 3 的形貌进行有效控制。得 到的方形，类球形和梭形的赤铁矿型( x - f e 2 0 3 都是单晶，晶型较好。方形和梭形 中文摘要 的a f e 2 0 3 是由2 5 纳米左右的a f e 2 0 3 纳米颗粒聚集而成。u v - v i s 测试表明，与 普通的a - f e 2 0 3 相比，合成的u f e 2 0 3 不仅在可见光区有吸收，而且在紫外区也 有较宽的吸收带。初步探讨了a f e 2 0 3 的形成机理。 以钨酸铵为前驱物，十六烷基三甲基溴化胺c t a b 为表面活性剂，在2 0 0 的水热条件下，通过改变不同的p h 值，合成了不同单斜和六方两种不同晶型的 w 0 3 纳米棒。用t e m 、s e m 、x r d 和l r v - v i s 对样品进行了表征。结果表明 在p h 值小于1 时得到的是单斜w 0 3 ，p h 值等于2 5 7 0 的产物是六方晶系 ( n h 4 ) o 3 3 w 0 3 ，并且将初始产物在高温下煅烧4h 以后可以得到六方晶型的w 0 3 纳米棒。 关键词：纳米材料；c e 0 2 ；n f e 2 0 a ：( n h 4 ) 0 3 3 w 0 3 ；w 0 3 ；光学性质 i l a b s t r a c t d u et ot h e i rs p e c i a lp r o p e r t i e s ，n a n o m a t e r i a l sh a v ea t t r a c t e dg r a t er e s e a r c h i n t e r e s ta n db e e nw i d e l ya p p l i e di ne x t e n s i v ef i e l d ss u c ha sm i c r o e l e c t r o n i c s , c a t a l y s i s , s e n s i t i z a t i o n , s o l a rc e l l ，e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , b i o e n g i n e e r i n g ，a n dm e d i c i n ei n r e c e n ty e a r s i nt h er e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fn a n o m a t e r i a l s ，t r a n s i t i o nm e t a l o x i d e sp l a yav e r yi m p o r t a n tr o l e t h en e wn a n o m a t e r i a l sc o m p o s e do ft r a n s i t i o n m e t a lo x i d e sh a v es h o w nv a r i o u sf u n c t i o n si ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e s ， l l a n os c a l ec e r i u mo x i d e s ，i r o no x i d e s ，a n dt u n g s t e no x i d e sh a v eb e e nu s e da s p r o m i s i n gl u m i n o p h o r , m a g n e t ，a n dc a t a l y s tr e s p e c t i v e l y h y d r o t h e r m a la n dm i c r o w a v e a s s i t e di r r a d i a t i o nw e r et w oe f f e c t i v em e t h o d si n p r e p a r i n gn e wn a n o m a t e r i a l s i nt h i sw o r k , w eh a v eu s e dt h e s et w ot e c h n i q u e st o s y n t h e s i z el l a n os c a l ec e r i u mo x i d e s ，i r o no x i d e sa n dt u n g s t e no x i d e s m e a n w h i l e t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s m , a n dt h ec o r r e s p o n d i n go p t i c a l p r o p e r t i e so f t h et h r e el l a n om e t a lo x i d e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l a tf i r s ls m a l l s i z e dc e r i u md i o x i d en a n o r o d sh a v eb e e np r e p a r e dt h r o u g ha s e l f - a s s e m b l yp r o c e s sw i t hc e 0 2n a n o p a r t i c l e si nt h ea s s i s t a n c eo f r a p i da n d u n i f o r m m i c r o w a v ei r r a d i a t i o n i nt h i sp r o c e s s c e r i u mn i t r a t ea n ds o d i u mh y d r o x i d ea c t e da s t h ep r e c u r s o r sd i s s o l v e di nam i x t u r eo fi s o p r o p a n o la n dw a t e r t h ea s s y n t h e s i z e d c e 0 2n a n o r o d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h er e s u l t ss h o wt h ea v e r a g ed i a m e t e ro fc c 0 2n a n o r o d si s a b o u t6n n la n dt h er o d sa r ec o n s t r u c t e db yc r y s t a l l i t en a n o p a r t i c l e s t h eo p t i c a l b e h a v i o ro ft h ep r e p a r e dc e 0 2n a n o r o d sw e r em e a s u r e db yu v - v i ss p e c t r u ma n d r a m a ns p e c t r r l n w i t hf e c l sa st h es o n l c em a t e r i a l sa n dt h em i x t u r eo fi s o p r o p a n o la n dw a t e ra s t h es o l v e n t , a f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e so f d i f f e r e n ts h a p e s e g s p h e r i c a l 、s h u t t l e - l i k ea n d i i i c u b i c ，w e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d si nt h ep r e s e n c eo fd i f f e r e n tk i n d s o fs o d i u ms a l t s t h ea s s y n t h e s i z e du f e 2 0 3n a n o p a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - m y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n dl r v - v i s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es h a p eo fa f e 2 0 3c o u l db ec o n t r o l l e db yu s i n gd i f f e r e n ts o d i u ms a l t s s p h e r i c a l ，s h u t t l e - l i k e ，a n dc u b i ca - f e 2 0 3w e r ef o r m e db yu s i n gs o d i u mc a r b o n a t e ， s o d i u mb i c a r b o n a t e ，a n ds o d i u ma c e t a t e ，r e s p e c t i v e l y t h es h u t t l e l i k ea n dc u b i c a - f e 2 0 3p a r t i c l e s ，w h i c hc o n s i s t e do fm a n ys m a l ln a n o p a r t i c l e so fa b o u t2 5n n li n d i a m e t e r , w e r ef o u n dt oh a v eas i n g l e c r y s t a l - l i k es t r u c t u r e ，p r o b a b l yd u et ot h e o r i e n t e da t t a c h m e n to ft h e s es m a l ln a n o p a r t i c l e s t h eu v - 、，i ss p e c t r ai n d i c a t e dt h a t t h ea f e 2 0 3h a dab r o a da b s o r b a n e eb a n di nu v - v i s t h es y n t h e s i sm e c h a n i s mo f - f e 2 0 3w a sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r w i t ha n 叫n o n i t t mt u n g s t e no x i d e8 8t h ep r e c u r s o r ，c t a ba st h es u r f a c t a n t ， m o n o e l i n i ca n dh e x a g o n a lt u n g s t e no x i d en a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e db y h y d r o t h e r m a lm e t h o d sa t v a r i o u sp hv a l u e s t h ea s - s y n t h e s i z e dw 0 3w e r e e h a r a c t e d z e x lb yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n du v - v i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e np hv a l u e w a s1o rl o w e r , m o n o c l i n i ct u n g s t e no x i d en a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e d ；w h e np h w e r eb e t w e e n2 5a n d7 0 ，a n u n o n i u mt u n g s t e no x i d e ( n h 4 ) 03 3 w 0 3w e r ep r o d u c e d ， a n dw 0 3c o u l db eo b t a i n e da f t e rc a l c i n i n ga th i g ht c m p r e t u r e k e yw o r d s ：n a n o m a t e f i a l ；c e 0 2 ；a - f e 2 0 3 ；( n h 4 ) 0 3 3 w 0 3 ；w 0 3 ；o p i t i c a lp r o p e t i e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得滥望盘堂或其他教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 姗躲许踅和撕期：a 旧7 年护多月 学位论文版权使用授权书 口归 本学位论文作者完全了解盘塾盘兰有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权逝鎏盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 谁、而 导师签名： 铃缉触 签字魄岬年咖口j 日签字蹶叼年口1 月。j 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导 师指导下完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系， 受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开 发表论文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导 师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全 部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名许慧砀 日期：d 叫年口多月矿日 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纳米材料概述 材料科学作为一门理论和实践相结合的科学常常被人们作为人类对自然和 社会认识程度的标志和里程碑。早在1 8 世纪，以毫米技术的应用为标志的蒸气 机的发明使人们从手工劳动变为了机械代替人力；2 0 世纪微米技术的应用又将 人类从工业时代带进了信息时代；进入二十一世纪，纳米科技的产生和迅猛 发展又会产生怎样的技术革命呢? 正如著名科学家钱学森所预言的“纳米左右和 纳米以下的结构将会是下一个阶段科技发展的重点，会是一次技术革命。从而 将引发2 1 世纪的又一次产业革命。”纳米技术可能从根本上解决在信息科技相关 的材料和器件、环境及可持续发展以及生物与生命这一系列人类亟待解决的世 纪难题【i - 3 】。 1 9 9 0 年7 月在美国召开的第一届国际纳米科学技术会议( n s t ) ，正式宣布纳 米材料科学为材料科学的一个新分支。从此，一个将微观基础理论研究与当代 高科技紧密结合起来的新型学科一纳米材料学正式诞生。从此以后，纳米材料 引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，很快形成了世界性的 “纳米热”。纳米材料作为一种材料的定义一般把构成材料粒度限制在1 1 0 0 纳米 范围。从通常的关于微观和宏观的观点来看，纳米材料既非典型的微观体系亦 非典型的宏观体系，而是一种典型的介观体系。纳米结构是以纳米尺度的物质 单元为基础，按一定规律构筑或营造的一种新体系，即三维空间尺寸至少有一 维处于纳米量级，包括纳米微粒( 零维：指空间三维尺度均在纳米范围) ；直径 为纳米量级的纤维、管、线、带、棒( 一维：指空间有两维处于纳米尺度) ；厚 度为纳米量级的薄膜与多层膜( - - 维：指三维空间有一维处在纳米尺度) ；以及 基于上述低维材料所构成的致密或非致密固体。和普通的块体材料相比，纳米 材料由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，在光学、 第一章文献综述 热学、电学、磁学、力学以及化学性质等方面具有显著的不同 4 1 。 为开发新型的纳米材料，人们研究过很多元素，其中过渡金属元素现已广 泛应用于各工业领域，其潜在的需求正在扩展；各过渡金属元素还各具特性， 故学术界和产业界都对过渡金属元素表现出强烈的关注。在材料开发的研究过 程中，已发现了过渡金属元素很多引人注目的物理性质，过渡金属元素很有可 能作为功能材料而展现出丰富多彩的应用领域。而过渡金属氧化物纳米材料的 应用更可能导致新型功能纳米材料的出现p j 。 1 2 纳米材料的特性 1 2 1 表面效应 表面效应是纳米材料的重要特点之一。表面效应是指纳米材料随其粒径的 减小，表面原子急剧增加，粒子的比表面积、表面张力、表面能和表面结合能 都发生很大变化。一般情况下，当粒子直径比原子直径大时( 如大于o 0 1 1 a m ) ， 表面原子可以忽略，但当粒子直径逐渐接近原子直径时，表面原子的数目及作 用就不能忽略。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间关系如图1 1 【6 】。 蘧 盎装 蒂妻 隧籁 恒坼 群隧 o 1 o约3 0 弱 粒径( r i m ) 图1 1 粒子大小与表面原子数的关系图 f i g 1 1r e l a t i o n s h i po f t h ea m o u n to f s u r f a c ea t o ma n dp a r t i c l es i z e 2 第一章文献综述 从图中可以看出，粒径在1 0 a m 以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径 降到1n _ r 1 时，表面原子数比例达到约9 0 以上。由于表面原子数增多，导致表 面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来， 因此具有很高的化学活性。熔点降低，比热增大，化学活性增加都是表现效应 的主要表现。 1 2 2 量子尺寸效应 当超微颗粒尺寸不断减小，在一定条件下，会引起材料宏观物理、化学性 质上的变化，称为量子尺寸效应。量子尺寸效应主要呈现在以下几个方面：a 、 特殊的力学性能，由于纳米超微粒子制成的固体材料具有大的比表面，界面原 子排列相当混乱。原子在外力变形条件下自己容易迁移，表现出良好的韧性与 延展性，使固体材料具有了特殊的力学性能。b 、特殊的热学性能，由于减少 了固体相的尺寸，从而使限制的原子在弹性和热力学参数上的改变。c 、特殊的 光学性能，当超微粒子被制成小于光波波长的尺寸时，材料的光学性能与块体 材料的光学性能不同。d 、特殊的磁性，当颗粒小到一定尺寸时超微粒子的磁性 比大块材料强许多倍，但当尺寸再减小时磁性又发生改变啊。e 、特殊的化学性 质，与传统材料相比具有高比表面积的纳米材料的化学活性比块状材料具有很 大的不同。 1 2 3 小尺寸效应 纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波 长或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏， 非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、 磁等物质特性，如光吸收显著增加，并产生吸收蜂的等离子共振频移；磁有序 态向磁无序态、超导相向正常相的转变，声子谱发生改变等，这种现象称为小 尺寸效应。 第一章文献综述 1 2 4 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度和量子 相干器件中的磁通量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势 垒而发生变化，故称为宏观量子隧道效应。 1 2 5 介电限域效应 纳米粒子与周围的空气、聚合物、玻璃、溶剂等的折射率不同，当光照射 时会产生界面，而邻近纳米半导体表面的区域、纳米半导体表面甚至纳米粒子 内部的场强比辐照光的光强更强，这种局部的场增强效应，称为介电限域效应。 该效应对半导体纳米粒子的光物理及非线性光学特性有直接的影响，对无机一 有机杂化( h y b r i d ) 材料以及用于多相反应体系中光催化材料的反应过程和动力 学有重要的影响i s 。 上述的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限 域效应是纳米微粒和纳米固体的基本特性，是纳米材料区别与普通材料的关键， 它们使得纳米材料具有普通材料不能相比的奇特性能。正是由于纳米材料的特 殊性能，纳米科学和纳米技术受到越来越多的关注和重视，成为2 1 世纪一个备 受关注的一个研究领域，世界上许多国家都己投入大量的资金研究纳米技术。 日本的“创造科学技术推进事业”、美国的“星球大战”计划、西欧的“尤里卡”计划， 以及我国的“纳米科学攀登计划”、“8 6 3 计划”和“9 7 3 计划”，都将它列入重点研 究开发的课题。 1 3 纳米材料的常用制备方法 纳米材料的制备方法在纳米材料的研究领域占有重要的地位，制备工艺和 方法对所制备出的纳米材料的结构和性能有很大影响。发展至今，国内外的科 学家已经发明了多种多样的纳米材料的制备方法，这些方法中有些方法对制备 4 第一章文献综述 少量纳米微粒也许是可行的，但是要实现工业化还需进一步的改进和探讨。国 内外的学者在分析大量文献资料的基础上，对纳米材料的制备方法进行了多种 多样的分类。由于分类标准不同，分类也不同。按反应物状态，可分为干法和 湿法；按反应性质，可分为物理法、化学法和综合法( 综合了物理法和化学法) ； 根据制备原料状态又可分为固相法、液相法和气相法。下面将介绍几种常见的 纳米材料的制备方法。 1 3 1 水( 溶剂) 热法 水热法是指在特制密封反应器( 高压釜) 中，采用水或其他溶剂作为反应 介质，通过对体系加热至临界( 或接近临界温度) ，而在中温( 1 0 0 6 0 0 “ c ) 和 高压( 9 8 1 m p a ) 的环境下进行无机合成与材料制备的一种有效的方法【9 - 1 1 1 。 水热法实际上是为反应物创造了一个高温、高压( 温度通常在1 0 0 3 0 0 以上， 压力在1 0 5 p a 以上) 的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。 在高温高压水热体系中，水的蒸气压、离子积变高，粘度、密度、表面张力变 低1 1 2 1 。在这种条件下，水除了行使单纯的溶剂作用外，它还可作为化学组分起 化学反应，发挥低熔点物质的作用，提高反应物的溶解度，同时也是反应和重 排的促进剂以及作为良好的压力传递介质。水热合成的总原则是保证反应物料 处于高的活性态，实际上是要尽量增大反应的a g ( 4 g = 4 h t z x s ) ，使该反应物 具有更大的反应自由度，从而有机会获得尽可能多的各种热力学介稳定态。从 反应动力学历程来看，起始反应物的高活性意味着自身处于较高的能态，因而 能在反应中克服较小的活化势垒。 根据水热化学反应的类型，水热法可分为水热氧化反应、水热还原反应 1 3 - 1 4 、水热沉淀反应陋堋、水热分解反应【嘲、水热合成反应【1 9 - 2 0 1 、水热单晶生 长【2 1 氆】等。水热法近年来广泛应用于纳米材料，多孔材料等合成中，用该方法 可制备出物相均匀、纯度高、晶形好，单分散、形状及尺寸可控的纳米微粒。 按设备的差异，水热法又可分为“普通水热法”和“特殊水热法”。所谓“特殊水热 第章文献综述 法”指在水热条件反应体系上再添加其他作用力场，如直流电场、磁场( 采用非 铁电材料制作的高压釜) 、微波场等。反应过程中温度的高低、升温速度、搅拌 速度以及反应时问的长短等因素均会对粒径大小和粉末的性能产生影响。水热 法不仅在实验室里得到了应用和持续的研究，而且己实现了产业规模。 水热合成的特点可归纳如下 2 3 1 ： ( 1 ) 由于水热条件下反应物的反应性能的改变及活性的提高，因而水热合成 有可能代替某些固相反应，从而促进制备化学的发展； ( 2 ) 由于在水热条件下，特殊中间态以及特殊物相易于生成，因此能合成许 多具有特种结构、特种凝聚态的新化合物材料； ( 3 ) 水热低温条件能使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质 高温分解晶化或生成： “) 水热的低温、等压溶液条件，有利于生长具有平衡缺陷浓度、规则取向、 晶形完美的晶体材料，且合成产物纯度高，易于控制产物晶体的粒度： ( 5 ) 水热条件下的环境气氛易于调节，有利于低价态、中间价态与特殊价态 化合物及亚稳相的生成，并能均匀地进行掺杂； ( 6 ) 由于反应在密闭的高压釜中进行，可避免一些在高温下易挥发的有毒化 学物质，有利于有毒体系中的反应，减少环境污染。 水热法常常用于纳米金属氧化物、金属复合氧化物陶瓷粉末以及部分对水 不很敏感的硫化物、硒化物的制备和处理。本课题组的白静怡博士用水热法制 备了二氧化铈纳米棒 2 4 1 ，王石泉博士用水热法，通过选择不同的硫源，实现了 形貌p b s 纳米材料的合成【2 5 】等。 p x h u a n g 等人以水热的方法在强碱的条件下，合成了氧化铈纳米棒【2 6 】。 y a n ge ta 1 以硝酸铈为前驱物，以十八胺为模板剂和沉淀剂，用水热的方法合成 6 第一章文献综述 了氧化铈和羟基碳酸铈的纳米管【拥。 z h e n g r o n gr t i a n 等人采用水热法在n 金属薄片上沉积制备了基于t i 0 2 的纳米管阵列和薄片状纳米t i 0 2 2 8 1 。 z h ul u p i n g 等以硫酸亚铁为原料，在n a c l 0 3 的体系中，用水热的方法合成 出了具有等级结构的哈密瓜状的f e 2 0 3 f 2 9 1 。而且这些f e 2 0 3 是由许多纳米棒聚 合而成的，如图1 2 ( a ) ( b ) 。 图1 2 水热法合成的哈密瓜状的f e 2 0 3s e m 图 f i g 1 2s e m i m a g e so f c a n t a g u es h a p e d f e 2 0 3 s y n t h e s i z e d b y h y d r o t h e r m a l m e t h o d 图1 3 水热法制得的s e m 图( a ) b i 2 s 3 ( b ) s b ：s 3 f i g 1 3s e mi m a g e so f ( a ) b i 2 s 3 ( b ) s b ：s 3s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l m e t h o d 7 第一章文献综述 g a n gx i e 等【3 川人采用水热分解反应以m ( s 2 c n e t 2 ) 3 ( m = b i ，s b ) 为前驱物制 各b i 2 s 3 和s b 2 s 3 单晶纳米棒。所制得b i 2 s 3 和s b 2 s 3 单晶纳米棒直径在5 0 - 4 0 0n l t l 之间，长度在1 7i n n 范围之内( 如图1 3 ) 。 溶剂热合成技术( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是近年来发展起来的中温液相制 备固体材料的新技术1 3 1 。4 1 。溶剂热合成技术在原理上与水热法十分相似，以有 机溶剂代替水，由于溶剂种类繁多，性质差异很大，开阔了人们在新的溶剂体 系中设计新颖的合成路线的视野，大大扩大了水热法的应用范围。在溶剂热法 中，非水溶剂起到传递压力、媒介和矿化剂的作用。同时，非水溶剂本身的一 些特性，如极性与非极性、配位络合性能、热稳定性等，为从反应热力学、动 力学的角度去认识化学反应的实质与晶体生长的特性，提供了研究线索，使得 有可能制取其它手段难以获得的某些物相( 如亚稳相等) 。根据溶剂性质对溶剂 进行分类有许多方式。常用的宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数有相 对分子量、密度、冰点、沸点、分子体积、蒸发热、介电常数、偶极矩等。反 应溶剂的溶剂化性质的最主要的参数为溶剂极性，而介电常数和偶极矩可用于 溶剂极性的定量表征。s h e l d r i c k 指出在溶剂热合成中应遵循下列原则来选择溶 剂1 3 5 】：( 1 ) 溶剂应该有着较低的临界温度( t c ) ，因为对应的较低粘度使阴离子 的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结晶；( 2 ) 对金属离子而 言，溶剂应该有较低的吉布斯溶剂化能，因为这将有利于产物从反应介质中结 晶：( 3 ) 溶剂不会和反应物发生反应，即在所选择的溶剂中反应物不会分解；( 4 ) 另外，溶剂的还原能力也是一个需要考虑的因素。 我国科学家钱逸泰用苯热法制备了纳米氮化镓微引3 5 1 。在高压釜中用中温 ( 7 0 “ c ) 催化热解法使四氯化碳和钠反应制备出金刚石纳米粉，论文发表在1 9 9 8 年的科学杂志上。美国化学与工程新闻杂志为此特别发表题为“稻草变 黄金从四氯化碳( c c h ) 制成金刚石”一文，予以高度评价。 8 第一章文献综述 1 3 2 微波法 近年来，微波加热作为一种新的合成纳米材料技术，由于具有不同于其他 方法尤其是传统合成技术的特点，如反应速度快、反应效率高、产品纯度高和 形态均一等，已经受到了广泛地重视。微波是指频率大约在3 0 0m h z 3 0 0g h z 之间的电磁波，其相应波长为1 0 0c m 一1 岫范围。微波加热，是指在工作频率范 围内对物体进行的加热。它不同于一般的常规加热方式，后者是由热源通过热 图1 4 微波法x c 7 2 上负载p t 纳米粒子( a ) 和c n t s 上负载p t 纳米粒子( b ) 的t e m 图 f i g 1 4t e mi m a g e so f ( a ) m i c r o w a v e - s y n t h e s i z e dp tn a n o p a r t i c l e ss u p p o r t e do n v u l c a nc a r b o nx c - 7 2a n dt e mi m a g e so f ( b ) m i c r o w a v es y n t h e s i z e dp f f c n t s 辐射由表及里的传导式加热。微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的 体加热。对物质的加热过程与物质内部分子的极化有密切的关系。 9 第一章文献综述 微波法可以用来制备纳米金属粒子，如w a d a 掣蚓用微波介电加热的方法 成功地制备了平均粒径为7n l r l 的n i 纳米颗粒。他们选择用n i ( o h ) 2 作n i 源， 以乙二醇为溶剂和还原剂，在2 4 5g h z 、2 0 0w 的微波辐射下反应得到n i 纳米 粒子。还有陈卫祥掣3 7 删用微波法制备了p t ( 如图1 4 ) 、r u 或p t r u 合金纳米 粒子。上述都是将金属粒子源，还原剂和分散剂混合均匀后在微波炉中加热反 应得到产物。 微波法可用来制备一些纳米金属氧化物，硫化物，如：c u o 、z n o 、t i 0 2 、 z n s 、c d s 、h g s 、p b s 等，通常都是以微波加热的形式来代替传统的或普通的加 热形式。微波法还可用来制备一唯纳米材料，如：r e nzf 等【4 1 】利用热丝等离子 体化学气相沉积法在6 6 6 以下合成了纳米碳管。c h o iyc 等m 】在利用辅助热 源的情况下利用微波等离子体化学气相沉积法在5 2 0 7 0 0 的温度范围内合成 了纳米碳管。 1 3 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是溶液一溶胶凝胶法的简称。其主要反应步骤是前驱体溶 于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应， 反应生成物聚集成1n l n 左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。 溶胶是固体颗粒分散于液体中形成的胶体，当移去稳定剂粒子或悬浮液时，溶 胶中的粒子形成连续的三维网络结构。湿凝胶是由固体骨架和连续液相组成的， 除去液相后，凝胶收缩成为干凝胶【4 3 4 卯。 溶胶凝胶法的最大优点是可以在反应的早期控制材料的表面和界面。其 不足之处是制备周期长，成本高，且往往要采用有机醇盐作为前驱体。醇盐不 仅价格昂贵，而且毒性较大，对环境造成污染。 应用溶胶凝胶法制备纳米粉体时，影响粉体性能的主要因素有加水方式、 加水量、环境相p h 值、醇的比例、水解温度、搅拌速度与强度、陈化时间、结 1 0 第一章文献综述 晶物质浓度、干燥条件和热处理温度等。 现在很多研究者将溶胶一凝胶法与其它方法结合起来制备纳米材料。例如 岳振星等在制备铁氧体纳米粉过程中，将溶胶凝胶法与自蔓延燃烧法相结合， 并成功制备了铁氧纳米粉f 蛔。w ug u o 等结合氧化铝模板和溶胶一凝胶法制备了 e u 2 0 3 纳米管h 7 郴1 这种方法兼有溶胶凝胶技术和自蔓延高温合成技术的优点。 1 3 4 微乳液法 微乳液是一种透明而又各相同性的热力学稳定体系。根据组成不同，微乳 液可分为：油包水型、水包油型、层状结构、囊泡结构等。油包水型是指由介 于油和水界面的表面活性剂分子来稳定的，均匀分散于连续油介质中的微液滴 所构成的体系。由于微液滴的尺寸一般小于1 0 0 r i m ， 在油介质中有良好的分散 性，且由于表面活性剂的包覆而有一定的限制作用，因此常被作为“微反应器” 制备纳米粒子，在成核、生长、分离、干燥及保存等阶段都有独特的作用【4 9 - 5 2 1 。 微乳液作为微反应器制备纳米微粒有如下特点a 由于反应物是在高度分散状 态，这样就不会造成局部过饱和现象，从而使微粒在微乳液中成核及生长过程 能均匀进行，而且会受到微反应器大小的限制。同时，通过调节反应条件来控 制微反应器的大小，可以制备出粒径可控、单分散的纳米颗粒。b 生成的纳米粒 子由于有表面活性剂的保护，在微反应器中能够稳定存在，不会发生团聚，所 制备的颗粒可被长期保存。c 可以利用不同表面活性剂与所制备纳米粒子表面作 用的强弱，用其它修饰分子来取代原有的表面活性剂，达到对纳米颗粒进行表 面修饰的目的。与其他方法相比，该方法工艺简单，产品分散性好，还可利用 表面的活性剂对纳米材料的表面进行修饰，提高纳米颗粒的稳定性，该法还可 以提高无机材料与有机溶剂、高分子的相容性，为制备无机一有机、无机一高 分子纳米复合材料提供了一条新途径。 第一章文献综述 1 3 5 自组装法 自组装已广泛应用于具有不同尺寸的复杂纳米结构的合成。本文所说的自 组装指的是两种组装方法：一种是在一定条件下，纳米粒子自发组装形成一维 纳米结构；另一种是首先使反应物和一些大分子相互作用；然后通过大分子自 组装；再诱导形成一维纳米结构旧。k o t o v 等人剐用前一种方法制备了c d t e 纳 米线。他们用巯基乙酸为稳定剂制备不同粒径c d t e 纳米粒子，再c d t e 纳米粒 子自组装成为c d t e 晶相纳米线。h a n a b u s a 等a 1 5 5 】用后一种方法以n 0 c h ( c h 3 h i 4 为前驱体，在酸性条件或碱性条件下得到t i 0 2 纳米管。 一维定向排列的纳米粒子在微电子器件的设计中极为重要，但是由于纳米 粒子的能量较高，纳米粒子的一维组装是比较困难的。h o m a y a kgl 等嗍利用 多孔氧化铝有序的孔道作为模板得到了线型排列的a u 纳米粒子。通过调节孔径， 可以控制纳米粒子一维组装的直径。 纳米粒子化学模板自组装的一维点阵的长度可能与纳米粒子间的偶合作用 力( 分子间力) 有关。由于偶合作用力的强度有限，所以纳米粒子在偶合作用 下自组装的长度也有限。到目前为止，有关纳米粒子一维自组装的报道远少于 二维组装的纳米粒子。 由于d n a 分子具有特殊的结构和碱基配对特性，人们已经意识到利用d n a 分子将无机纳米粒子( 量子点) 组装成各种不同的有序纳米结构的可能性。随 着现代分子生物学和分子生物技术的发展，人们可以对d n a 进行任意裁减、添 加，而各种大量的具有特定系列的d n a 可以在d n a 合成器中自动生成。这些 进展为利用d n a 来精确控制纳米材料的组装提供了实验前提盼矧。 目前，应用d n a 组装纳米微粒的研究受到了人们的重视，虽然刚刚起步， 但已经取得了一些很有意义的成果。例如b r a u ne 等【5 9 】利用d n a 为模板，在 d n a 长链上沉淀银导线。这种以d n a 为高级模板生长而成的银导线，其宽度 1 2 第一章文献综述 远远低于微电子技术中用常规方法所能达到的限度，测试所得的银导线具有良 好的电学性质，这使得这类导线在未来的纳米电子器件应用中具有良好的前景。 1 3 6 模板法 模板法是最常用的制备纳米材料的方法之一，被广泛地用来制备各种各样 的纳米粒子、纳米棒、纳米线、纳米管等。模板法是将单体、聚合物溶液或熔 体引入模板的纳米孔洞中，通过化学或物理方法：化学聚合法【6 0 稍】、电化学沉 积法 6 4 - 6 5 、溶胶一凝胶6 6 】、化学气相沉积6 7 】等得到结构规整，排列整齐的聚合 物一维纳米材料。模板法因其具有孔径可调，形状可控并可有效地防止纳米材 料的团聚等优点而成为非常实用的合成方法，但该方法通常导致多晶材料的形 成，结果降低了材料性能及其应用范围。近来，一些单晶有序的纳米线、纳米 棒也通过该方法合成。模板材料大致可以归为硬模板和软模板两大类。硬模板 通常是指孔径为纳米尺度的多孔固体材料，包括多孔阳极氧化铝、多孔硅、碳 纳米管、聚合物膜、分子筛、生物大分子等。用该方法所制得的纳米材料具有 与模板孔腔相似的结构特征，并且若模板孔径的均匀性较好，所合成的纳米材 料的均匀性也就好，这是该方法的一个主要特点及优势。软模板通常指的是由 表面活性剂分子聚集而成的胶束，反相微胶团等。硬模板法通常只起空间限定 作用，而软模板法有时还能通过化学作用或分子识别作用对反应物和模板之间 的作用过程提供进一步的控制。液晶、反相微胶团、胶体自组织体系等都可称 为软模板。 1 4 无机纳米材料的表征方法 1 4 1 纳米颗粒表征 1 4 1 1x 射线小角度散射法 小角度x 射线是指x 射线衍射中倒易点阵原点附近的相干散射现象。散射 第一章文献综述 角大约为十分之几度到几度的数量级。与颗粒尺寸d 及x 射线波长九的关系 为： a g = 一 d 假定粉体粒子为均匀大小，则散射强度i 与颗粒的重心转动惯量的回转半径r 的关系为： l i l ，：口一4 z r r 2 e ： 3 a 2 式中i 为常数，如得到t n i j 直线，由直线斜率。得到r ： r = 辱石 x 射线波长约为0 1 n m ，而