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新型Gemini 表面活性剂（小论文）摘要：Gem in i表面活性剂是一类新型表面活性剂 ，它是由两个单链头基普通表面活性剂通过化学键联接在一起，由于其特殊的结构使其具有优良的性能和广泛应用。本文对其结构、特点、性质、制备以及应用方面等进行综述和分析，并对未来进行了展望，预测了 这种表面活性剂具有较好的应用和开发前景 。关键词 ：Gem in i表面活性剂 高表面活性 合成 应用1 前言近年来，素有“工业味精”之称的表面活性剂蓬勃发展。随着全球环保意识的增强，人们正在寻求高效的新品种，一种性能卓越的崭新表面活性剂Geminis应运而生1。1971年Bunton等首次合成了一类阳离子Gemini。1974年Deinega等2率先合成了一族崭新的两亲分子，其分子中含有两个疏水链、两个亲水头和一个柔或刚性连接基，常见的连接基有聚亚甲基、聚氧乙烯基等柔性基及芳基等刚性基团或杂原子等，其可以是亲水性的，也可以是疏水性的。1988年Zhu等合成并研究了有柔性基团连接的系列双烷烃链表面活性剂3-5。1990年Zhu等合成了一类磷酸盐类阴离子Gemini。1991年Menger等6第一次合成了刚性基连接的双烷基链连接的（二聚体）表面活性剂，并起名为“Gemini（双子）表面活性剂”，形象表述了此类表面活性剂的结构特征，自此引起了人们对这类新型表面活性剂的研究热潮。从此，人们开始真正系统地开展了这方面的研究工作。随后飞速发展，不断深入。Rosen小组采纳了“Geminis”这个名字，系统合成和研究了聚氧乙烯及聚氧丙烯柔性基团连接的Gemini表面活性剂7。同时法国Zana小组8-14以亚甲基链作为连接基合成并研究了系列双烷基铵盐表面活性剂。1997年Pestman等合成了糖类非离子Gemini15。1998年，Renouf等16首次合成了不对称Gemini表面活性剂。1999年，Mariano等17从葡萄苷出发合成了无公害、高活性的环保型Gemini表面活性剂。2001年Menger等合成了两性Gemini，该类双子表面活性剂分子中1个极性头为季铵盐，另1个为磷酸根18，并考察了其应用19。此外，有人合成并研究了系列阴离子表面活性剂8-14,20,21。由于Geminis分子中，两个亲水头是靠化学键连接的，致使它们非常紧密连接，烃链间更容易产生强相互作用，其疏水结合力增强，导致水分子有序结构的扭曲，而且两个亲水头的斥力由于化学键的作用而大大减弱。这是其与传统表面活性剂相比具有卓越性能的根本原因。水玲玲等22研究发现，与普通阳离子表面活性剂相比，Gemini表面活性剂与阴离子表面活性剂复配，有很强的协同效应。Gemini表面活性剂作为一种新型分子，其特殊的结构决定其独特的性能。国外关于Gemini表面活性剂的研究日新月异，国内研究亦方兴未艾。对其性能已有较详尽的报道23,24，本文就国内外Gemini表面活性剂的研究新进展作一综述，并对其未来进行了展望。2 结构Gemini表面活性剂是一种二聚表面活性剂，它是由两个双亲分子的离子头基经联结基团通过化学键联结而成的。Gemini表面活性剂一般应有两个疏水的烷基链（Tail）和两个离子头基（Polar head）和一个联结基团（Spacer）。根据离子头不同可分为阳离子型Gemini表面活性剂，阴离子型Gemini表面活性剂，非离子型Gemini表面活性剂和两性离子型Gemini表面活性剂。两个具有不同离子头和疏水链的结构联结成不对称的双子表面活性剂。该类表面活性剂的联结基团可以是刚性链也可以是柔性链，按联结基团的极性还可以分为极性链和非极性链。Gemini表面活性剂的特征如图1。Gemini表面活性剂的分子结构特点如图2。疏水烃链连接链亲水头图1 Gemini 表面活性剂特征图 图2 Gemini 表面活性剂的结构3 性质与特点 与普通的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有其优越性。Gemini表面活性剂的特征性质归纳起来主要有以下几点：（1）更易吸附在气/液表面，从而更有效地降低水溶液表面张力，具有较高的表面活性 。 Gemini表面活性剂是通过化学键将两个表面活性剂的离子头基联结起来，两个离子头紧密联结，这种强的相互作用有效地阻止了离子头基电荷的排斥作用，使极性基实现了更为紧密的排列，这种结构使得碳氢链间的疏水结合力得到加强，且离子头基间的排斥力因受到化学键力的抑制而大大减弱，与普通表面活性剂相比， Gemini表面活性剂在溶液表面上的排列更紧密，表面能更低，具有更高的表面活性。Gemini表面活性剂的活性高，活性主要取决于两个离子头基紧密地联在一起，同时又与其烷基链联结的长度和性质有关，以双季铵盐型Gemini表面活性剂为例，其表面活性随烷基链（疏水链）的长度增加而增加，但当增加到某一最大值时又开始逐渐降低。这是由于该表面活性剂在形成胶束前自身缔合而引起的 。随着联结基的长度增加，表面活性首先是降低，当达到某一最低值后其表面活性开始随着联接基长度增加而增加，如果联结基为柔性且亲水时其表面活性较高，联结基为刚性和疏水时活性较差。（2）极易聚集成胶团（束），具有较强的增溶作用，cmc值比传统表面活性剂溶液低。表面活性剂在达到临界胶束浓度后才能发生增溶作用。由于Gemini表面活性剂与普通表面活性剂相比更易形成胶团，并且具有更低的临界胶束浓度，因此，Gemini表面活性剂具有更强的增溶作用，并且在应用时可以大大降低表面活性剂的浓度。联结基团的长度对Gemini表面活性剂在水溶液中的聚集形为的影响远远超过烷基链的影响，一般Gemini表面活性剂增溶能力一般随着联结基团的长度增加而增加，对一系列不对称的Gemini表面活性剂的研究表明，不对称性越差其临界胶体浓度越低，增溶能力越强。（3）降低水溶液表面张力的倾向远大于聚集生成胶团的倾向，降低水溶液表面张力的效率是相当突出的。（4）具有较好的水溶性和较低的表面活性剂应用温度下限（Krafft点）。由于Gemini表面活性剂会有两个亲水基，比普通的表面活性具有更强的亲水性，同时Gemini表面活性剂由于含有两条疏水链，特别是联结基为柔性时，更易在水溶液表面吸附并形成胶团，使其具有较低的Krafft点，因此，Gemini表面活性剂比普通表面活性剂不但具有更强的水溶性，而且具有良好的低温溶解性能。（5）对水溶液表面张力的降低能力和降低效率而言，Gemini和普通表面活性剂尤其是和非离子表面活性剂的复配时能产生更大的协同效应，可大幅度降低体系的表（界）面张力。这种协同效应取决于它们之间的相互作用以及各组分活性剂的性质。如已报道的阳离子Gemini表面活性剂与普通阴离子表面活性剂混合时在降低水的表面张力的效能和效率方面表现出显著的协同效应，与普通表面活性剂的复配体系相比一般可使cmc值降低一个数量级。由于这种协同效应，在实际应用采用与普通廉价表面活性剂复配可以降低成本。（6）具有良好的钙皂分散性质和润湿性质以及流变性。由于Gemini表面活性剂的特殊结构和较高的表面活性，使其较普通表面活性剂具有较好的钙皂分散性质和润湿性，常用作润湿剂。Gemini表面活性剂具有特殊的聚集结构形态，其水溶液粘度一般随着表面活性剂质量分数的增加而迅速增大；在较低浓度下就可以使溶液产生表现粘弹行为。（7）具有较高的生物安全性。（8）形成的囊泡具有很好的耐温稳定性。4 制备与合成 4.1 阳离子型Gemini表面活性剂的合成阳离子型Gemini表面活性剂的合成、性能、应用方面的研究文献最多，几乎占了Gemini表面活性剂的2/3。 4.1.1 早期的阳离子型Gemini表面活性剂1991年Menger和Littan合成了3种具有刚性联接基团的Gemini表面活性剂，其中2种是磷酸型阴离子类，1种是阳离子型，联接基团为苯环，以二溴取代烷烃和长碳链二甲基叔胺反应而得。如果没有二溴取代烷烃，可以用相应的二元醇化合物与PBr3 反应得到。同年（1991年），Zana和Leoy合成了如下结构的阳离子型Gemini表面活性剂。通过1-溴取代长链烷烃和N,N,N,N-四甲基烷基二胺来合成。S=2是由N,N,N,N-四甲基烷基二胺与1-溴代长链烷烃合成得到。也可以通过1,2-二溴乙烷与烷基二甲基胺合成得到。4.1.2 联接基带羟基这类Gemini表面活性剂比较容易合成，优先工业化生产的有如下品种。（1）以长链烷基二甲基胺及其盐酸盐和环氧氯丙烷合成得到。（2）多烷基、多季铵盐阳离子Gemini表面活性剂的合成如下。4.1.3 酯基季铵盐型 酯基季铵盐型Gemini表面活性剂除了具有阳离子型Gemini表面活性剂的共性外，因含有酯结构而容易水解，是可分解的表面活性剂，生物降解性特别好。因此，疏水链中含有酯基的季铵盐型Gemini表面活性剂兼具双烷烃链季铵盐Gemini表面活性剂的高表面活性和可分解性，是环境友好的表面活性剂。国内对这类表面活性剂的研究很少。 脂肪酸与二氯亚砜氯化得到脂肪酰氯，再与N,N-二甲基乙醇胺反应，得到脂肪酸二甲胺基乙酯，然后与,-二溴烷烃反应得到。4.1.4 其他 以壬基酚为原料，开辟了一条阳离子型Gemini表面活性剂的合成路线： 以糖苷为原料，得到的阳离子型Gemini表面活性剂为环保型产品：4.2 阴离子型Gemini表面活性剂的合成 阴离子型Gemini表面活性剂种类较多，主要分为羧酸盐、磷酸酯盐、硫酸酯盐和磺酸盐，部分品种已有工业化产品供应。 4.2.1羧酸盐类 Gemini表面活性剂中最早合成出来的属于羧酸盐类，它是由乙二胺、辛烷基氯化物和一氯乙酸合成而得，反应如下。同类产品有丙烯酸甲酯乙二胺与己二胺反应得N,N-双丙烯酸甲酯己二胺，然后月桂酰氯反应生成N,N-双月桂酰基己二胺二丙酸甲酯，在NaOH中生成盐。此法简便易行，适合工业化生产。变换碳链和联接基长度，可合成一系列化合物。类似产品以己二胺、氯乙酸钠和月桂酰氯反应，合成路线如下。利用二环氧物衍生物可合成羧酸类和硫酸酯类Gemini表面活性剂。由己二醇二环氧甘油醚与长碳链脂肪醇反应，再与溴乙酸反应可得羧酸类Gemini表面活性剂；与氯磺酸反应得硫酸酯类Gemini表面活性剂。 4.2.2磷酸酯盐类由乙二醇二环氧甘油醚与长碳链反应后得到的中间体，除了可合成羧酸盐、硫酸酯盐，也可合成磷酸酯盐类。（1）由脂肪醇与焦磷酸反应得到磷酸酯，与四甲铵碱成盐后，再与联接基团1,4-二溴苯反应得四甲铵盐，在NaOH中得产物。（2）由4,4-二甲氧基二苯乙烯脱甲基后与三氯氧磷反应得磷酰氯化合物，然后与脂肪醇反应得产物。（3）柔性联接基团的磷酸酯类Gemini表面活性剂以二溴烷烃为联接基团。 4.2.3磺酸盐和硫酸酯盐类 （1）由二苯醚通过高碳烯烃或长碳链卤化物烷化，然后用发烟硫酸或氯磺酸磺化得到二烷基二苯醚二磺酸。合成路线如下。（2）以烷基酚为原料与各种二溴烷烃反应得到双醚，磺化可得多亚甲基二苯双醚磺化物。合成过程如下。（3）用牛黄酸与二溴乙烷反应得到乙二胺二乙磺酸钠，然后与油酰氯合成得到N,N-双油酰基己二胺二乙磺酸钠。合成过程如下。 4.3 非离子型Gemini表面活性剂的合成非离子型Gemini表面活性剂的主要类型：（1）糖类衍生物，属于绿色表面活性剂，原料易得并可再生，产品易生物降解，已引起人们广泛关注。现阶段的合成方法有生物酶催化合成法和化学合成法，以后者为主。但合成路线太长，收率低，产品成分复杂，所用原料昂贵，在上述问题解决之前很难工业化生产；（2）醇醚和酚醚，合成方法与传统非离子型表面活性剂相同，关键是先把具有疏水链的两部分用联接基联接起来，再进行乙氧基化或丙氧基化。产品品种比较多的是以月桂酸为原料，通过溴化和甲酯化后得到-溴代月桂酸甲酯。以此为中间体与各种联接基团相联接，然后将甲酯还原为醇，最后进行乙氧基化可得一系列醇醚和酚醚型非离子Gemini表面活性剂。 4.4 两性离子型Gemini表面活性剂的合成 两性离子型的Gemini表面活性剂的报道很少，仅有几个品种，包括阴、阳离子型和阴离子、非离子型2种类型，其合成比较复杂，在此不作介绍。5 应用Gemini表面活性剂由于其特殊的结构，使其区别于普通表面活性剂具有高表面活性等诸多优良性质 。Gemini表面活性剂的研究从七十年代初开始研究以来，特别是近年合成出一批性能优越的Gemini表面活性剂，其应用研究越来越为人们所重视，在许多领域中进行着广泛而有前景的应用 。Gemini表面活性剂主要有以下几个方面的应用：（1）杀菌作用。80年代后期Lissel等人 研究发现一些Gemini表面活性剂具有较强的杀菌活性，且一些双季铵盐型Gemini表面活性剂的杀菌效果与其联结基和烷基链关系密切，联结基团短的抗菌效果好，有较低的MICS值。烷基链短的化合物无抗菌能力，当碳原子数增至10 - 1 2时抗菌效果最好 。双季铵盐杀菌剂表现出较强的杀菌效果，主要是由于其分子中具有两个长链的疏水基团，同时，由于分子中正电荷密度增强，有利于杀菌剂在细菌表面的吸附，促进菌体的破裂，使得其具有较强的杀菌能力。（2）治理污水。Gemini表面活性剂由于其具有较高的表面活性，具有多重亲水- 亲油功能，以及吸附和自聚特性，使其成为优良的浮选助剂 。在治理污水中可将Gemini表面活性剂吸附在粘土等载体上，然后用其吸附水中的污染物 。Rosen 等人应用Gemini表面活性剂对2- 萘酚的吸附量和吸附效率却比普通表面活性剂高。王永君的对双季铵盐用于污水浮选研究表明，联结基团和疏水链长度的增加都能有效增强其污水浮选效果 。（3）制备新型材料 。新 近 研究 发现 一些Gemini 表面 活性 剂有 新奇 的 荧光 作用，例 如，结构 为CmH2n+1N+C5H6Br2(CH2)2C6H4的阳离子Gemini表面活性剂在水中低浓度即缔合，具有可测定的溶剂化显色效应。Gemini表面活性剂还可作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂，如 Voort等人用双季铵盐型双子表面活性剂制备出高质量立方相的MCM - 48，而传统的表面活性剂 DTAB 却不能实现上述制备 。通过调整Gemini表面活性剂联结基团和烷烃链的长度，可控制离子头基间的距离和表面活性剂的空间取向，从而可使其形成具有特殊结构有序聚集的中间相，以此为模板可合成多孔材料。（4）缓蚀和驱油作用 。在双季铵盐Gemini表面活性剂中由于存在静电吸附和化学吸附，使其不但具有较强的剥离作用，可以清除细菌生长在金属表面的培养基，而且通过吸附成膜，阻断了细菌与金属表面的通道，因此具有较好的缓蚀性能。研究表明某些Gemini表面活性剂能有效地抑制铁在盐酸中的腐蚀，能起到较好的保护作用，而且随着其浓度增大抑制腐蚀效果增强。双季铵盐由于具备低表面张力、润湿作用和表面电性，在驱油过程中由于其表面活性高临界胶束浓度低，在较小的浓度下可达到较低的表面张力，可以更好地降低油水界面的张力，表现出较高的驱油效果。20世纪90年代以来，开展表面活性剂增效修复，利用表面活性剂溶液的增溶和增流，驱除地下水中非水相液体及吸附土壤的污染物，达到修复环境的目的。在三次采油中，一些Gemini表面活性剂，即使在很低的浓度下也可形成线状胶束，而线状胶束易于相互缠绕形成网状结构，使其具有高表面活性、高黏度和高剪切稀释性等特性，可有效改变油水流度比，提高驱油效率；还兼有聚合物和传统型表面活性剂2种驱替剂性能，可在三采后进一步提高原油采收率。烷基二苯醚双磺酸盐也是Gemini表面活性剂，具有优异的高温和化学稳定性，耐电解质能力强，水溶性也好，在表面上的吸附和沉积量少，是可用于三采的表面活性剂。另外，在堵水、调剖和开发低渗透率薄油层方面都具有应用前景。在生物技术领域，酶是具有生物活性的蛋白质，是决定生物体系中化学转化方式的分子器件，在医药合成中扮演重要角色；酶制剂在临床上也具有重要价值，但需要解决分离、纯化及其稳定性问题。Gemini表面活性剂极易形成胶团，胶团形状可控，在酶等主物质的分离、纯化中必将发挥重要作用。利用其在有机相中自发形成的反相胶束，在一定条件下，将水溶性蛋白质提取至反向胶束的极性核中，创造条件将其提取至另一水相，实现蛋白质转移，达到分离和提纯的目的。这种方法的优点是酶不直接与有机相接触，因而不易失活。将药物包裹后输送到靶向细胞，并尽可能达到缓释目的，是目前医药学方面研究的一个活跃领域，目前主要通过磷脂或嵌段聚合的表面活性剂形成囊泡来实现。Gemini表面活性剂在一定条件下可形成囊泡，可通过改变亲水基团类型、联结基团长度和性质、烷烃链长和性质，调整形成囊泡的大小、稳定性、可降解性及生物相容性等。 多肽基Gemini表面活性剂可用于抗感染治疗。阴、阳离子Gemini表面活性剂具有抗人类免疫缺陷病毒（HIV）的活性，可能是其分子中的疏水部分起到重要作用。在常规领域也有应用：（1）因具有更高的表面活性，Gemini表面活性剂可用于生产高效洗涤剂、乳化剂。（2）Gemini表面活性剂因对皮肤、眼睛的刺激相对较低，可在温和型个人护理品，尤其是在婴幼儿的个人护理品中应用。（3）由于极低的cmc值，Gemini表面活性剂可用作高效增容剂，可和一些不溶于水的表面活性剂复配。此外，Gemini表面活性剂在基因转染、痕量分析、助染、化合物分离等方面都有其独特的应用。Gemini表面活性剂以其独特结构和高表面活性以及广阔的应用空间，为其进一步研究奠定了基础，也为多学科交叉创造了条件，随着Gemini表面活性剂在合成工艺和复配使用方面的改进，将在生物化学、合成化学、纳米科技等领域得到广泛的应用。6 展望目前，Gemini表面活性剂合成大多处于实验室阶段，工业化很 少。一方面可能是流程长， 工业化难度大；另一 方面原料昂贵，产品价格偏 高，虽然比传统表面活性剂性质优良，但综合竞争优势很小。国内外对Gemini表面活性剂合成研究很多，已有阳离子、阴离子、非离子、两性和其他Gemini表面活性剂的报道。Gemini表面活性剂合成大致有4种方法：（1）疏水链与头基连在一起，在其间引入联结基团；（2）联结基团与头基连在一起，在其两端加上疏水链；（3）联结基团与疏水链连在一起，加入头基；（4）先合成一端的疏水链与头基，引入联结基团后再加上另一端的头基与疏水链。其中阳离子型季铵盐Gemini表面活性剂主要是用第1种方法合成，在引入中间基的同时形成季铵盐，联结基团直接联结在亲水基上；阴离子型Gemini表面活性剂主要用第3种方法合成；而第4种方法主要用于两性离子型Gemini或含碳氟链的Gemini表面活性剂的合成。如今，绿色化学的进展主要体现在根据结构性能关系进行分子设计，开发易生物降解、对人体温和的表面活性剂；降低现有产品中的有害物含量，开发节能降耗、环境友好产品。参考文献1 Neupane D, Park J W. 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