固体中原子的扩散.pptVIP

第四章第四章 固体中原子及分子的运动固体中原子及分子的运动 *1 概述概述 扩散扩散(diffusion)(diffusion) 原子或分子的迁移现象称为 扩散。扩散的本质是原子依靠热运动从一个位置迁 移到另一个位置。扩散是固体中原子迁移的唯一方 式。 一、扩散现象和本质一、扩散现象和本质 柯肯达尔效应（柯肯达尔效应（kirkendallkirkendall effect effect） 激活能（激活能（activation energyactivation energy） 跃迁（跃迁（jump migrationjump migration） 醉步醉步( (无规则行走无规则行走) )（Random walkRandom walk） Date2 二、固态金属扩散的条件二、固态金属扩散的条件 由于固态金属中原子间结合力比气体、液体大得多，其 扩散也不易、需具备下列条件才能扩散: 1 1、温度（、温度（T T）要足够高）要足够高 只有T足够高，才能使原子具有足 够的激活能，足以克服周围原子的束缚而发生迁移。如Fe 原子在500 以上才能有效扩散，而C原子在100 以上 才能在Fe中扩散. 2 2、时间、时间(t)(t)要足够长要足够长 扩散原子在晶格中每一次最多迁移 0.30.5n m的距离，要扩散1的距离，必须迁移近亿次 。 3 3、扩散原子要能固溶、扩散原子要能固溶 扩散原子在基体金属中必须有一定 的固溶度,能溶入基体组元晶格,形成固溶体,才能进行固态 扩散。 4 4、扩散要有驱动力（、扩散要有驱动力（driven driven forceforce） 实际发生的定向扩 散过程都是在扩散驱动力作用下进行的(化学势差:在等温 等压条件下,只要两个区域中各组元存在化学势差,就能产 生扩散,直至化学势差为零)。 Date3 三、固态扩散的分类三、固态扩散的分类 1 1、按浓度变化、按浓度变化 自扩散（self-diffusion):例如:纯金属晶粒长大过程及 均匀溶体的晶粒长大等,不伴有浓度变化的扩散,与浓度梯度（ concentration gradientd）（d/dx）无关,与热振动有关. 互（异）扩散(mutual diffusion):例如:化学热处理；材 料成分均匀化,伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓 度差有关,是异类原子的相对扩散、相互渗透。 2 2、按是否与浓度梯度（、按是否与浓度梯度（concentration gradientconcentration gradient）一致）一致 上坡扩散(uphill diffusion):向浓度高的方向扩散 下坡扩散(downhill diffusion):向浓度低的方向扩散 3 3、按是否出现新相、按是否出现新相 原子扩散(atomic diffusion):没有新的相生成 反应扩散(reaction diffusion):扩散过程中新的相生成 Date4 4.1 4.1 表象理论表象理论 4.1.1 4.1.1 FickFick第一定律第一定律 FickFick第一定律（第一定律（FickFick s s first first lawlaw） ）描述在稳 态条件下的扩散（steady steady state state diffusiondiffusion) ,即各 处浓度不随时间变化,只随距离变化而变化. 内容：在单位时间内通过垂直扩散方向的单位截 面积上的扩散物质通量扩散物质通量(diffusion (diffusion fluxes)fluxes)与该截 面处的浓度梯度成正比. 表达式: J = Dd/dx 扩散系数扩散系数D D（diffusion diffusion coefficientcoefficient） ）: :描述扩散 速度的物理量。它等于浓度梯度 (concentiontration gradient)为1时在1秒内通过1 面积的物质质量或原子数。D越大,则扩散越快. Date5 4.1.2 4.1.2 FickFick第二定律第二定律 FickFick第二定律（第二定律（FickFick s second law s second law）描述 非稳态扩散（非稳态扩散（nonsteady state diffusionnonsteady state diffusion）。）。 在扩散过程中各处的浓度都随时间变化而变化,因 而通过各处的扩散流量不再相等而随距离和时间 发生变化。 表达式: 4.2式（P130） 若D与浓度无关则表达式: 4.3式（P130） 三维扩散情况且D是各向同性则表达式: 4.4式 扩散是由于浓度梯度引起称为化学扩散。扩散扩散是由于浓度梯度引起称为化学扩散。扩散 是由于热振动而产生的称为自扩散。是由于热振动而产生的称为自扩散。 Date6 4.1.3 4.1.3 扩散方程的解扩散方程的解应用应用 第一定律求解一阶微分方程 第二定律设置中间变量求通解(高斯解 Gauss solution、误差函数解error function solution、 正玄解 sinusoidal solution) ，解微分方程初始条 件，边界条件求方程式。 1.1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusion diffusion couplecouple）焊接过程焊接过程 解微分方程 引入中间变量和误差函数 求 通解（式4.6） 边界条件和初始条件 求特解 （式4.7、4.8） 焊接面垂直于x轴,在加热和保温不同时间,焊接 面(x=0)附近的质量浓度将发生不同程度的变化. (P131 图4.3) Date7 2.2.一端成分不受扩散影响的扩散体表面热处理过程一端成分不受扩散影响的扩散体表面热处理过程 求解方法同上，特解为（式4.9、4.10 简化式 4.11） 工业生产中,低碳钢高温奥氏体渗碳提高钢的性能低碳钢高温奥氏体渗碳提高钢的性能 和降低生产成本和降低生产成本. .如如经常采用渗碳（渗碳（CarburizingCarburizing）的 方法来提高钢铁零件的表面硬度.所谓渗碳就是使碳 原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含 碳量越高，钢的硬度越高。 例题例题教材教材133 133 补充补充 (2)若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时 间？ Date8 备注备注 （1 1）对于同一扩散系统、扩散系数）对于同一扩散系统、扩散系数D D与扩散时间与扩散时间t t 的乘积为一常数的乘积为一常数。 例题例题3 3：已知Cu在Al中扩散系数D，在500C和 600C分别为4.810-14ms-1和5.310-13ms-1,假如 一个工件在600C需要处理10h,若在500C处理时,要 达到同样的效果,需要多少小时？（需110.4小时） (2) (2) 对于钢铁材料进行渗碳处理时对于钢铁材料进行渗碳处理时,x ,x与与t t的关系是的关系是 txtx。 例题例题4 4：假设对Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理, 要求渗层0.5处的碳浓度为0.8%,渗碳气体浓度为 Wc=1.2%,在950C进行渗碳,需要7小时,如果将层深 厚度提高到1.0,需要多长时间？（需要28小时） Date9 3.3.衰减薄膜源衰减薄膜源表面沉积过程表面沉积过程 。 求解方法同上，特解为（式4.16、4.18 ） 4.4.成分偏析均匀化成分偏析均匀化 固溶体合金在非平衡凝固条件下固溶体合金在非平衡凝固条件下, ,晶内会出现枝晶偏析晶内会出现枝晶偏析 , ,通过均匀化退火通过均匀化退火, ,使溶质原子从高浓度区流向低浓使溶质原子从高浓度区流向低浓 度区度区, ,最终浓度趋于平均质量浓度最终浓度趋于平均质量浓度. . t= 0.4672/D 在给定温度下,D是定值,枝晶间距越小,则所需的扩 散时间越少.可通过快速凝固,热锻,热轧等打碎枝晶 ,有利于扩散. 若值一定,则可通过提高温度,使D值增加,从而有效 提高扩散效率. Date10 4.1.4 4.1.4 置换固溶体中的扩散置换固溶体中的扩散 Kirkendall效应（ Kirkendall effect）: 由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二 者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生 Kirkendall效应。 扩散驱动力为d/dx 引入互扩散系数(mutual diffusion coefficient)：P139式4.34 应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速 度v和d/dx可求出两种元子的扩散系数D1和D2。 Date11 4.1.5 扩散系数与浓度有关时的解(求D) 一般了解 D与有关时，Fick第二定律为式4.2（P130） Boltzmann引入中间变量：= x / t 根据无限长的扩散偶(diffusion couple)的初始条件为 t=0时 x0 =；x0为下坡扩散；当D QbQb Qs Ds Db Dl Qs Ds Db Dl lnD1/T成直线关系，图4.15为单、多晶体的D随变化图 。从图中可以看出： (1)单晶体的扩散系数表征晶内Dl;而多晶体的D是晶内扩散和晶 界扩散共同作用的表象扩散系数。 (2)对Ag来说700C以上D单晶D多；700C以下D单晶D多晶。 (3)晶界扩散也有各向异性。 (4)晶界扩散比晶内扩散快的多。而对于间隙固溶体,溶质原子 半径小易扩散,其Dl Db。 (5)晶体表面扩散比晶界扩散还要快。晶体缺陷对缺陷起着快速晶体缺陷对缺陷起着快速 通道的作用称为短路扩散。通道的作用称为短路扩散。 在实际生产中这几种扩散同时进行,并且在温度较低时, 所起的作用更大。 Date29 5.5.化学成分化学成分 化学成分的影响表现在以下三方面： (1) D的大小与组元特性有关。不同金属自扩散Q与其 点阵中原子结合力有关。如Tm高，Q也大 (2) D与溶质浓度有关。D与关系由4.25式（P128）决 定。 (3) 第三组元(或杂质)对二元合金扩散也有影响,但很 复杂。有些使D升高,有的使D下降,有的不起作用。 例如钢中加入例如钢中加入Me,Me,对对C C在在rFerFe中的中的D D的影响的影响 (1) 碳化物形成元素：如W、Mo、Cr等 使D下降。 (2) 非碳化物形成元素，但易溶于碳化物，如Mn 对D 影响不大 (3) 非碳化物形成元素，但能溶于Fe中元素影响不同 。Co、Ni等使D升高，Si等使D下降。 Date30 6.6.应力和磁性应力和磁性 应力应力: : (1) 合金内存在应力场、应力提 供驱动力F。应力升高 、F升高。 V=BF V升高 (2) 外界施加应力,在合金中产生弹性应力梯度,促进原 子迁移。 磁性磁性: : 具有磁性转变的金属在铁磁性状态下的比顺磁 性状态下扩散慢,D小一些。 Date31 4.7 4.7 扩散的类型扩散的类型 4.7.1 根据扩散过程中是否发生浓度变化分类: 1.1.自扩散（自扩散（SelfdiffusionSelfdiffusion） 纯物质晶体中的扩散。自扩散在扩散过程中不伴有浓度 变化的扩散,与浓度梯度（concentration gradientd）（ d/dx）无关,与热振动有关。自扩散只发生在纯金属和均 匀固溶体中。 例如:纯金属晶粒长大过程；均匀溶体的晶粒长大 2.2.互扩散互扩散( (异扩散、化学扩散异扩散、化学扩散) )（mutual/chemical mutual/chemical diffusiondiffusion ） 伴有浓度变化的扩散。互扩散与异类原子的浓度差有关 ,是异类原子的相对扩散、相互渗透。 例如:化学热处理；材料成分均匀化 Date32 4.7.2 4.7.2 根据扩散方向是否与浓度梯度（根据扩散方向是否与浓度梯度（ concentration concentration gradientgradient） （d/dxd/dx）的方向）的方向( (浓浓 度变化趋势度变化趋势) )相同分类相同分类 1.1.下坡扩散下坡扩散(downhill (downhill diffusion)diffusion)：沿浓度降低方向进行的 扩散,扩散使浓度趋势与均匀化。 例如:均匀化退火 、化学热处理 2.2.上坡扩散上坡扩散(uphill (uphill diffusion):diffusion):沿浓度升高方向进行的扩散 ,扩散使浓度发生两极分化。上坡扩散的一些情况： (1) 弹性应力作用。通过上坡扩散,降低由于弹性变形 增加的能量。 (2) 晶界内吸附。降低整个体系自由能。 (3) 化学位不同。这是最主要的因素。 (4) 形成化合物。如Fe3C形成。 (5) 特殊环境,如强大的电场、磁场、温度场作用下, 原子按一定方向迁移。 例如:液态合金的共晶转交；固溶体的共析转交；固溶 体中新相析出及新相长大。 Date33 4.7.3 4.7.3 根据扩散过程中是否出现新相进行分类：根据扩散过程中是否出现新相进行分类： 1.1.原子扩散（原子扩散（atomic diffusionatomic diffusion） 扩散时晶格不变,无新相产生。 2.2.反应扩散反应扩散( (相变扩散相变扩散) )（reaction diffusionreaction diffusion） 当某种元素扩散,其浓度超过基体金属的溶解度极限而 形成新相的过程。反应扩散生成的新相与原来的基体相之 间存在明显的观察面,新相可以是中间相,也可以是固溶体 。反应扩散可以参考平衡相图分析形成的新相。 例如：纯铁在520C氮化时可由FeN相图分析形成新 相,WN变化,形成新相不同。见图4.17（P141） 相：N在 Fe中的间隙固溶体 WN 0.11% 相：以Fe4N为基的固溶体 WN = 5.76.1