双硫腙键合硅胶H2Dz.ppt

Abstract v制备了一种新型吸附剂 - 双硫腙键合硅胶（H2Dz - SG）并作为固定相从复杂的基质中萃取铜。 用FT - IR光谱和扫描电镜图像的方法研究H2Dz - SG，展 示了双硫腙键合。 H2Dz - SG定量吸附铜离子，铜 通过10（V / V）硝酸洗脱收集。一个在线的流动 注射固相萃取程序开发用来分离富集微量铜，并用 火焰原子光谱法检测。进样5.4mL，线性范围为0.5- 120 g /L ，富集因子为42.6，检出限为0.2g/L 和精 密度为1.7，采样频率为47 h-1。 H2Dz - SG动态吸 附Cu 2+的能力为0.76mg/g 。程序的准确性通过标准 水样中铜的测定进行了评估。痕量铜的提取程序的 潜在应用，在水样（自来水，雨，雪，海运和河运 ）中成功地完成了。加标回收率达91-107。 1. Introduction v水是人类生活的最重要的资源之一，快速灵 敏的方法来控制水质是非常重要的，而定量 水污染的合适技术总是因为复杂的基质干扰 或低浓度分析物而受限制。即使原子吸收光 谱（AAS），电感耦合等离子体原子发射光 谱（ICP - AES法）和电感耦合等离子体质谱 法测定水中对人体有毒痕量重金属元素，预 处理样品对一些分离和富集方法通常是十分 必要的。其中，固相萃取是常用和有效的技 术。 v双硫腙是用来提取微量金属元素的一个重要 和有效的螯合剂。双硫腙作为螯合剂的液 - 液萃取程序已有报告，分析物得到了有效分 离，程序可以与原子吸收光谱法或电感耦合 等离子体原子发射光谱法联用，方法的选择 性和灵敏度提到显著改善。 v硅胶，一种常用的固相吸附剂，容易在其表 面进行修饰，已被广泛用于各种微量金属的 分离和富集。目前的研究中，开发了一种新 型的固相萃取材料，通过化学反应将双硫腙 固定到硅胶表面（H2Dz -SG），它与金属元 素具有很强的络合能力，从而可以通过有效 螯合反应从样品基质中分离这些元素，同时 ，保留在H2Dz- SG上的分析物可以很容易由 无机酸收集。铜被作为模型元素，一种新的 流动注射在线分离富集程序联合火焰原子吸 收光谱（FAAS）的方法被开发。 2. Experimental 2.1. Apparatus and measurements vAAnalyst-200原子吸收光谱仪（AAS） (PerkinElmer, USA) 带有铜空心阴极灯 (Vigous Instrument Co., Ltd, Beijing, China)波长324.75nm，电流5mA时有一个0.8nm的光谱带通 。燃烧器的高度为10mm，空气流速8.24 Lmin- 1和乙炔流速 1.86 Lmin-1 。 vLZ- 2000型流动注射（FI）的系统 (Zhaofa Institute for Laboratory Automation, Shenyang, China) v傅立叶红外吸收光谱仪，WQF- 200光谱仪 (The Second Optical Instrument Factory, Beijing, China) vJSM-6480LV扫描电子显微镜 (JEOL,Japan) vX射线光谱仪 (EDAX, USA). vPHS - 3C数字酸度计 2.2. Reagents vCuSO45H2O(AR, Shenyang No. 2 Reagent Co.) DI water v10% (v/v) nitric acid (GR) , sulfuric acid (AR), vdithizone (AR, Beijing Yinghai Fine Chemical vFactory), 亚硫酰氯 (AR), CCl4 (AR), NaOH(AR), HCl (GR), phosphoric acid(AR). 2.3. Immobilization of dithizone on silica gel and mini-column packing v正如方案1所示，双硫腙固定到硅胶表面包括 二氧化硅活化，氯化和化学键合双硫腙。 v二氧化硅活化：20 g硅胶沉浸到一个10mL的 盐酸溶液（6 molL-1）5小时，以消除金属杂 质。然后过滤，去离子水冲洗，以去除过量 的酸，至滤液呈中性。该产品是在120干燥 2h。 v氯化：5g的活性硅胶加入含有30mL亚硫酰氯 的二颈烧瓶，77C回流48小时。混合物在 60C真空烘箱干燥4小时，旋转蒸发后保存在 一个密封容器中。 v双硫腙键合硅胶：氯化的硅胶加到30mL双硫腙 - 四 氯化碳溶液（0.5g双硫腙）。在室温下搅拌混合物 48小时，然后过滤。该产品依次用四氯化碳，乙醇 和水清洗，以确保彻底去除未反应的双硫腙。在 60C真空干燥4h后， 20mg双硫腙键合硅珠装入 PTFE（聚四氟乙烯）管小柱（3.0毫米外径2.0毫 米内径）。用少量玻璃棉堵塞小柱两端以保持硅珠 在合适的位置。 3.2mLNaOH （0.2 mol L-1）以 6.5mLmin-1的流速冲洗小柱。然后，10（ V / V） HNO3和水以6.5mLmin-1的流速分别穿过小柱30s和 60s，小柱被激活，最后小柱由空气疏散。 2.4 Operating procedure v流动进样模式如图1所示。 v在样品装载过程中，两个位置阀设置在装载位置。 pH=5.5样品溶液由蠕动泵P1驱动以6.5mL/min的流 速通过小柱50s，并在此过程中，铜离子通过双硫腙 的配位作用保留到小柱上。在此期间，去离子水是 用来清洗原子吸收光谱仪的雾化器。撤离样品装载 管和小柱的10s后，两阀切换到注入位置。保留铜用 HNO3（10，V / V）在相反的方向以6.5mL/min 的流速洗脱，收集。洗脱液直接传送到火焰原子吸 收光谱仪定量。 v每个周期的富集洗脱操作后，小柱用去离子水以 6.5mL、min 冲洗，4秒为一周期。开始下一步操作 之前，它用空气疏散。 3. Results and discussion 3.1. Characterization of the dithizone immobilized silica and its adsorption mechanism for copper v图2所示SEM照片，6M HCl激活后的硅胶和双硫腙 键合硅胶的EDS剖面图。这是显而易见的，裸露的 硅胶表面光滑（图2A），而H2Dz硅胶表面粗糙（ 图2B）。硫在H2Dz硅胶EDS剖面图上观察到（图 2B），这表明硅胶表面键合了双硫腙。从FT - IR光 谱可以得出类似的结论。 纯硅胶的吸收带为3459cm -1- OH伸缩振动,1641- OH弯曲振动和1097厘米- 1伸 缩振动的-Si-O-，（图3）。固定双硫腙后观察,，出 现了两个新的吸收峰，1544和1409厘米分别为- N - H弯曲振动和- N=N-伸缩振动。N - H和- C=S（1200 -1050厘米1）的伸缩振动吸收带没有确定，因为它 们与 Si - O - Si强带1097厘米- 1重合。然而， N - H 弯曲吸收带和- N=N伸缩振动的识别说明到硅胶固 定的双硫腙。 v铜的吸附可归结为铜和双硫腙分子形成了五 杂环螯合复合物，氮和硫原子作为配位原子 ，方案2所示。吸附了Cu2 +H2Dz SG的FT - IR光谱展示的-N-H弯曲振动和-N=N-伸缩振 动的吸收波段的红移，即，从1544到1550厘 米- 1，从1409到1411厘米- 1分别。在此期间 ，Si - OH的伸缩振动和弯曲振动，Si - O - Si 的伸缩振动没有变化。这表明，H2Dz - SG和 Cu2 +的螯合作用是吸附的一个主要因素，而 从裸露二氧化硅的官能团的贡献可以忽略不 计。 3.2. pH dependence of copper adsorption on H2Dz-SG vpH值影响铜和双硫腙之间的螯合反应，如图所示4 。H2Dz- SG吸附铜，吸附效率中一个显著递增被记 录，样品溶液的酸度pH值增加从1至4。一个最大的 保留观察pH值4-6范围内。此后，进一步增加了pH 值到12产生的吸附效率显着下降。这些现象可以解 释如下：在强酸性介质中（pH=1），H2Dz- SG表 面上的吸附位被H3O+离子占据。 H2Dz- SG表面和 铜之间的静电斥力是不利于保留铜，因此没有铜的 吸附是观察。另一方面，在pH6由于水解Cu(OH)2 沉淀可能会产生。作进一步调查，pH值5.5是用于 样品溶液。 3.3. The sample loading process v进样流速对铜的吸附效率的影响通过固定铜 离子浓度在100g/L，进样量为5.4mL，在3.5- 7.5mL/min范围内研究。结果表明，当进样流 速从3.5增至6.5 mL/min，吸附效率没有明显 的变化。进一步增至7.5 mL/min 吸附效率下 降。在实践中，为了获得有利的采样频率和 吸附效率保持在较高的水平，采用进样流速 为6.5 mL/min。 v通过固定其他实验参数还研究了从30到70s的 采样时间的影响。较长的采样时间有利于对 铜的检测灵敏度。然而，太长的采样时间引 起低采样频率。目前的研究表明，通过评估 整个过程的灵敏度，富集系数和分析频率， 50s的采样时间是适当的。因此，采用50s的 采样时间，对应到取样量为5.4mL。 3.4. The recovery of copper from H2Dz-SG surface v无机酸，即硝酸，盐酸，磷酸，硫酸，作为洗 脱液收集H2Dz SG小柱上的铜进行研究。结 果表明：10(V/V)硝酸，盐酸和硫酸有好的 洗脱效率，而磷酸不适合铜的回收。其中硝酸 ，产生更好的洗脱效率。硝酸浓度的影响在2- 12的范围内进行研究。结果表明，洗脱效率 在硝酸浓度为10达到最大。此后，铜的回收 率略有下降。在实践中，10(V/V)HNO3溶液 作为洗脱液采用。 v固定Cu2+的浓度在100g/L ，洗脱时间为4s， 我们研究了洗脱流速在3.5- 7.5mL/min的铜的 洗脱效率。实验结果表明，洗脱流速 6.5mL/min时铜的回收率提高。然而，当使用 较高的流速，恢复显著减少。这表明，洗脱 流速高不利于铜的洗脱。作进一步调查，洗 脱流速6.5mL/min被使用。 v固定洗脱过程中的实验参数，研究了洗 脱时间的影响。1-6s洗脱时间进行了实 验。结果表明，洗脱效率超过95时洗 脱时间为2-4s 。在实践中，使用洗脱时 间4s。 3.5. The interfering effects of foreign species v测试环境水样中经常有其它离子潜在的干扰影响， 通过逐渐增加外来离子的量的方法进行了检测。铜 离子的浓度为10g /L在一个5误差范围内， 10000倍的Na+，K+，500倍的Ca2+，Cl-，500倍的 Mg2+，100倍的Pb2+， Fe3+，Co2+，Ba2+，和80 倍 Bi3 +，60 倍Ni2+ ，Zn2+ ，50倍Cr3+，40倍Ag+和30 倍Mn2+对铜的测定无干扰。样品中上述金属适当稀 释后，将不超过容忍的限度，因此，样品可直接进 行实验，不用做进一步的处理或加入掩蔽试剂。 3.6. Performance and application of the procedure v在上述实验条件，使用H2Dz - SG吸附剂富集 微量铜，火焰原子吸收光谱法检测分析数据 归纳在表1。 v基于固相萃取原子吸收光谱法检测程序的一 些报告与现行程序的性能数据的比较已列于 表2。 v方法通过标准水样GBW（E）080039中的铜 离子浓度分析验证。获得铜含量值与认证的 值一致。此外，用一些水样进行了加标回收 测试，即自来水（实验室），雨水（鞍山） ，雪水（鞍山），海水（大连）和河水（英 那河，大连）