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第五章：有机化合物的结构、命名、 同分异构现象及电子效应 朱成建教授、博导 南京大学化学化工学院 1、共价键(Covalent Bond)的一些基本概念 有机化合物中的原子主要以共价键相结合。 价键理论和分子轨道理论 价键理论的要点：(i)价键的形成可看作是原 子轨道的重叠或电子配对的结果；(ii)共价键 的饱和性；(iii)共价键的方向性。 一、有机化合物的结构 （1）碳原子轨道的杂化(Hybridization) 碳原子的价 电子轨道 sp3杂化 s轨道和3个p轨道杂化组成4个等同的方向性更强的 sp3杂化轨道，对称轴彼此之间的夹角为10928 sp2杂化 s轨道和2个p轨道杂化组成3个等同的方 向性更强的sp2杂化轨道，其对称轴在同 一个平面内，彼此之间的夹角为120。 sp杂化 s轨道和1个p轨道杂化组成2个等同的方向性更强 的sp杂化轨道，其对称轴之间的夹角为180。 （2）有机分子中共价键的类型：键与键 键 键 两个原子的轨道沿键轴方向重叠，电子云绕着键 轴对称分布。 两个原子的轨道互相平行 进行最大的侧面重叠，电 子云分布在两个原子键轴 的平面的上方和下方。 甲烷的分子结构 几个有机小分子的分子结构： 乙烷的分子结构 乙烯的分子结构 乙炔的分子结构 （3）电子的离域 离域键 分子轨道理论：组成 分子的所有原子的价 电子不只从属于相邻 的原子，而是处于整 个分子的不同能级的 分子轨道中。 分子轨道的导出： 原子轨道线性组合 在讨论有机物的结构时，用价键法描述键部分， 用分子轨道法描述键部分。 丁二烯 4个电子分布不是局限在1,2碳原子和3,4碳原子之间 ，而是分布在包含4个碳原子的2个分子轨道中，这样形 成的键叫做离域键(Delocalized Bond)。 苯 休克尔(Hckel)规律 苯环有特殊的稳定性，难于起加成反应，易于起 取代反应，这些特性称为芳香性(Aromaticity). 但是，环丁二烯、环辛四烯与苯相似，都是 环状共轭体系，但没有芳香性，具有典型烯 烃性质，更活泼。 环状平面共轭多烯体系中含有4n+2个电子时，化 合物就具有芳香性，这就是休克尔规律。 2、共价键的属性 键长(Bond Length)：以共价键相结合的 两原子之间的距离。 离域键键长平均化 价键CCCHC=CCC 键长 (pm) 154110134120 键角(Bond Angle)：分子中某一原子与另 外两个原子形成的两个共价键之间的夹角 。 环丙烷：香蕉形 的弯曲键，存在 角张力。 键能：对多原子分子，键能指分子中几个 相同类型键的离解能的平均值。 是化学键强度的主要衡量标准；相同 类型的键中，键能愈大，键愈稳定。 键键能(kJ/mol)键键能(kJ/mol) CH 415.3CO357.7 CC345.6CCl338.9 C=C610CBr284.5 CC835.1CI217.6 键矩：正负电荷中心的电荷与正负 电荷中心的距离的乘积。 m=ed 分子的偶极矩是各键的键矩向量和。 3、有机化合物的结构表示法 路易斯式 凯库勒式 结构简式：CH3CH2CH2CH2CH3 键线式 另有锯架式、纽曼投影式、Fischer投影式等 要点： 掌握烷烃、乙烯、乙炔、1, 丁二烯、苯的分子结构及键参数；休 克尔规则。 1、按碳架分 二、有机化合物的分类 2、按官能团分 官能团(Functional Group)：分子中能决定一类化合 物主要性质、特别能起反应的一些原子或原子团。 化合物类别类别官能团团化合物类类 别别 官能团团 烷烃烷烃无醛醛或酮酮C=O 羰羰基 烯烃烯烃C=C 双键键羧羧酸COOH 羧羧基 炔烃烃CC 三键键胺NH2 (NH, N) 氨基 芳烃烃芳环环磺酸SO3H 磺基 卤卤代烃烃卤卤素 3、两种分类法结合运用 三、有机化合物的命名 (Nomenclature) （一）普通命名法 1、主碳链数目 化合物类别 主碳链数目 10，天干：甲、乙、丙、丁等 主碳链数目 10，汉数字 2、用正、异、新、仲、叔、季等表示 某些特定的碳架结构。 CH3CH2CH2COOH，正丁酸；(CH3)2CHCH2OH，异丁醇 （二）系统命名法 根据IUPAC命名原则，结合普通命名法的基本 名称和汉语特点 常见取代基 1、化合物母体名称的选择 对于多官能团化合物，选择哪一个官能团作 为化合物的母体名称，遵循如下顺序： 优优先顺顺 序 基团团作官能团团母体 名 作取代基名 1COOH羧羧酸羧羧基 2SO3H磺酸磺基 3COOR酯酯烃烃氧羰羰基 4COX酰卤酰卤卤卤甲酰酰基 5CONH2酰酰胺氨基甲酰酰基 6CN腈腈氰氰基 7CHO醛醛甲酰酰基 8CO(R)酮酮酮羰酮羰 基 9OH醇、酚羟羟基 10NH2胺氨基 11OR醚醚烃烃氧基 12CC 炔炔基 13C=C烯烯烯烯基 14R烃烃基 X、NO2、NO只作为取代基出现在命名中， 分别称为卤素、硝基、亚硝基。 2、母体化合物主碳链的选择 主碳链的选择应： (i)包含母体主官能团 (ii)尽可能多的包含更多其它官能团（命名 时作取代基）的最长碳链为主链 3、主碳链碳原子的编号 (i) 主官能团所属碳原子（所连碳原子）的 编号尽可能小 (ii)对于仅含取代基的烃类化合物，应从最 靠近取代基的一端开始编号 4、命名书写原则 取代基位次（取代基数目）取代基名称（主 体官能团位次）母体名称 (i) 将原子或原子团游离价所在的原子按原子序数大小 排列，原子序数大的原子优先于原子序数小的原 子。 例如：BrClOCH (ii) 对同位素元素，则按相对原子质量大的优先于相 对原子质量小的排列。 例如：TDH 5、次序规则 在系统命名法中，取代基排列的先后顺序、顺反构 型的确定、手性化合物的构型等都是根据次序规则 ，按一定的方法确定。 (iii) 对于多原子基团，如果游离价所在原子相 同，则把与它们相连的其它原子也按原子序数 排列，再依次逐个比较它们的优先顺序，直到 可比较出它们的顺序为止。 例如：CH2Cl优先于CHF2 CH2CH(CH3)2优先于CH2CH2CH(CH3)2 (iv)对于含重键如双键或三键的基团，可以把 它认为是与两个或三个相同的原子相连。 取代基排列的先后顺序：按次序规则优先的基团靠近母 体名称 6、构型标记 （1）顺、反(trans,cis)命名 烯烃：双键两个碳原子所连相同基团 在同一边时，称为顺式,反之为反式。 环烷烃：相同取代基团在环的同一边时， 称为顺式，反之为反式。 (2)双键化合物的 Z/E命名法 若双键两碳原子所连优先基团在同一 边，称为 Z 构型，反之为 E 构型。 （3）手性化合物的 R/S 标记 把与不对称碳原子相连的四个基团按次序规 则排序，将优先顺序最小的基团置于观察者的最 远处，这时其余三个基团按次序是顺时针排列的 为 R 构型，反之为 S 构型。 CanhIngoldPrelog System （4）手性化合物的 D、L标记法 D、L标记法是以甘油醛的构型为参照，相对比 较而得到的相对构型表示法，在糖类化合物、氨 基酸等少数情况下使用。 Fischer 投影式 Emil Fischer 1902年, Nobel Prize 确定用D/L表示绝对 构型 7、环状化合物的命名 （1）单脂环烃：简单环烷烃，在母体环名 称前加取代基的位次和名称 （2）单环芳烃：以苯为母体，烷基为取代基 1甲基4异丙 基环己烷 1,3二甲苯 对于结构较复杂的苯的衍生物， 苯环通常作为取代基命名 （3）简单杂环化合物 以杂环为母体，从杂原子开始编号 （三）部分化合物的俗名、缩写 蚁酸、醋酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、酒石 酸、肉桂酸、苦味酸、葡萄糖、果糖、麦芽 糖、蔗糖、核糖、脱氧核糖、甘氨酸、卤仿 、甘油；DMF、THF、DMSO、DNA、RNA 要点： 1、掌握母体的选择、主碳链的选择以 及编号原则。 2、能够正确运用次序规则，对烯烃的 Z/E构型、手性化合物的R/S构型进行 标记。 四、有机化合物的同分异构现象 1、构造异构 由于分子中原子之间连接的次序不同而产生 的异构现象，它又分为以下几类： （1）碳链异构：由于碳的骨架不同而产生的 异构现象。 分子式为C6H14的烷烃，其异构体有： （2）位置异构：由于官能团在碳链或碳 环上的位置不同而产生的异构现象。 （3）官能团异构：由于分子中官能团不同 而产生的异构现象。 CH3CH2OH与CH3OCH3 CH3CH2CCH与CH2=CHCH=CH2 CH3COCH3与CH3CH2CHO 2、立体异构 分子中原子或原子团相互连接次序相同，但空间的排 列方式不同，包括： （1）顺反异构（几何异构）：由于分子中存在阻碍 单键自由旋转的因素（碳碳双键、碳环等），且组成 双键的每个原子（或环中的两个原子）分别连接两个 不同的原子或原子团而产生的异构现象。 双键化合物产生顺反异构的充分必要条件是双键 原子上各自连有不同的两个原子或基团。 环状化合物的顺反异构 （2）手性化合物的立体异构：对映异 构体和非对映异构体 (i) 手性分子：一个分子与其镜像不能重叠，此 分子具有手性，或称此分子为手性分子 一个分子与其镜像分子，互为对映异构体，中心 的不对称碳原子为手性碳。两个异构体可区分为R 构型或S构型。 乳酸 (ii) 对称元素 对称轴：Cn 对称面：s 对称中心：i 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和 对称中心，分子就有手性。(手性分子可以 有对称轴） (iii) 对映体的性质： 对映体的熔点、沸点、溶解度以及与非手性试剂的 反应速度都相同。 生物体内的酶和各种底物都是手性的，因此对映体 的生理性质往往有很大差别。 (iv) 比旋光度：1ml含有1g旋光物质浓度的溶 液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光度。 对映体对偏振光的旋转方向不同，右旋用 （）表示，左旋用（）表示。对映体 等摩尔的混合物称为外消旋体。 D光， = 589.3 nm 分子中含有两个不对称碳原子，且不相同。 2,3,4三羟基丁醛 (2R,3R)与(2R,3S)或(2S,3R)互为非对映异构体 (v) 非对映异构 分子中含有n个不同的手性碳原子，有2n个立体异构体。 分子中含有两个不对称碳原子，但两个手 性碳原子相同。 酒石酸 (2R,3S)有对称面，有手性碳，但分子没有 手性，称为内消旋体。 （3）构象异构： 由于围绕单键旋转而产生的分子中原子或基团在空间 的排列形式，即是构象异构。单键旋转后可以产生无 数个构象异构体，但有几种极端的构象。 乙烷的构象 纽曼投影式是CC垂直于纸面的乙烷模型的投影。 构象异构体易于互相转变，通过键旋转即可 ，而构型异构体不易相互转变，需要破裂化学键 。 正丁烷的构象 环己烷的构象 #互变异构：不同的异构体处于动态平衡 之中，能很快的相互转变。 羰基与烯醇结构的互变异构 葡萄糖的互变异构 要点： 1、掌握立体化学的基本知识：顺反异构、手 性、对映异构体等概念。 2、了解构象、互变异构等方面的基本知识。 五、电子效应 1、诱导效应(Induction Effect)：由于分子中 原子的电负性不同而产生的一种极化效应。 它沿键传递，且渐远渐弱（一般到三个原子） 。 反应活性中心的电子云密度的大小直接决定着有 机化合物的化学性质、反应方式以及反应速度。 I：FClBrI +I：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2 CH3 它有两种类型：吸电子诱导效应（I）与 给电子诱导效应（I） 2、共轭效应 (Conjugation Effect)：（共轭 稳定化）在共轭体系中，由于电子离域而产 生的效应。 在共轭分子中，电子云分布趋于平均化，即电 子云密度大的地方向电子云密度小的地方转移 ，并沿着共轭链传递，传递时远而不弱。 共轭体系主要包括： 共轭效应可分为： 吸电子共轭效应(C) 供电子共轭效应(C) 在共轭体系中，若一个原子或基团吸电子能力大 于碳原子，就是具有吸电子共轭效应(C)。若一 个原子或基团给电子能力大于碳原子，就是具有 供电子共轭效应(C)。 3、诱导效应与共轭效应往往同时起作用，其 综合影响决定于两种效应的方向及相对强度。 4、电子效应对化合物的性质产生重大影响 （1）对化合物酸、碱性强度的影响 醇的酸性：伯醇仲醇叔醇。当碳上的氢原 子被吸电子基团取代时，醇的酸性增强 醇pKa醇pKa CH3CH2OH 15.9ClCH2CH2OH 14.3 (CH3)3COH 19.2Cl3CCH2OH 12.4 酚的酸性 羧酸的酸性 胺的碱性： 取决于氨基氮原子上电子云密度的高低。 氮原子上电子云密度愈高，胺的碱性愈强。 脂肪族胺的碱性比氨强，芳香族胺的碱性 比脂肪族胺和氨都弱。 碱性：CH3CH2NH2 CF3CH2CH2NH2 CF3CH2NH2 (2) 对化合物反应活性及活性中心位置的影响 (i) 苯环上的亲电取代反应活性 R、OH、OR、NH2、NHR、NR2等取代基 团能活化苯环，亲电取代反应比苯容易进行， 反应主要发生在邻、对位。 NO2、CF3、CN、SO3H、COR、CHO、 COOR等取代基团钝化苯环，亲电取代反应比 苯难于进行，反应主要发生在间位。 卤素取代基钝化苯环，亲电取代反应比苯难于 进行，反应主要发生在邻、对位。 (ii) 亲核试剂对羰基化合物的加成反应 R为吸电子基团时，反应进行速度快； R为供电子基团时，反应进行速度相对 较慢。 （3）对碳正离子、碳负离子、游离基稳定性的