原子吸收仪器组成.ppt

4.3 原子吸收分光光度计（AAS） uAAS的分析流程和分析原理 uAAS的主要部件 uAAS的类型和主要性能 uAAS的使用和维护保养 1 原子吸收分光光度计的分析流程 AAS定义？AAS与UVS的区别？测量原 理？ 原子吸收分光光度计也称原子吸收光谱 仪，其分析流程如图4-5，由四部分组成 。 2 原子吸收光谱仪的分析原理 原子吸收分光光度计与 紫外-可见分光光度计 的区别： （1）锐线光源。 （2）分光系统在火焰与检 测器之间，吸收之后。 分析原理：由锐线光源 （空心阴极灯）发射出 待测元素的共振线，通 过原子化器，被火焰中 待测元素的基态原子吸 收后，进入分光系统把 邻近线分开，由检测器 把光信号转化为电信号 ，最后经放大由读数系 统读出。 3 4.3.1 原子吸收分光光度计的主要部件 光源 空心阴极灯和无极放电灯 原子化系统 火焰原子化法、电加热原子化法和化学原子 化法 单色器（分光系统） 检测系统 4 1. 光源 作用： 提供待测元素的特征光谱，获得较高的测定灵敏度 和准确度。 光源应满足如下要求： 能发射待测元素的共振线； 能发射锐线； 辐射光强度大，稳定性好，背景小，使用寿命长。 能满足光源要求，应用最广的是空心阴极灯和 无极放电灯。 5 （1）空心阴极灯 结构 工作原理 工作电流 使用注意事项 6 空心阴极灯的结构 它是应用最广的元素 灯，结构如图4-6。 由一个阳极和一个待 测元素构成的空腔阴 极构成，阴极和阳极 密封在带有石英窗的 玻璃管中，管内充惰 性气体（Ne橙色， Ar淡紫色）。 7 空心阴极灯的工作原理 是一种特殊的气体（辉光）放电管。 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极， 与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其 在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的 金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、 惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，于是阴极内 辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯 （单元素灯；67种元素的多元素灯），并以此金属元 素来命名。 测定不同元素用不同元素制成的空心阴极灯。每测一 种元素需更换相应的灯。 8 空心阴极灯的工作电流（灯电流） 空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关； 其供电方式多采用脉冲供电（光源调制）。 增加灯电流，可以增加光谱的强度。但灯电流 过大，会导致灯发生自蚀现象而缩短灯的寿命 ；还会造成灯放电不正常，使发射光强度不稳 定。 灯电流过低，发射光强度减弱，导致稳定性和 信噪比下降。 灯电流应根据实验来选择。 9 空心阴极灯的使用注意事项 a. 空心阴极灯使用前应经过一段预热时间，使灯的发光强度达到 稳定。预热时间随灯元素而不同，一般在2030min以上。 b. 灯在点燃后可从灯的阴极辉光的颜色判断灯的工作是否正常。 判断的一般方法如下：充氖气的灯负辉光的颜色是橙红色；充氩 气的灯正常是淡紫色；汞灯是蓝色。灯内有杂质气体存在时，负 辉光的颜色变淡。如充氖的灯，颜色可变为粉红、发蓝或发白， 此时应对灯进行处理。 c. 元素灯长期不用，应定期（每月或每隔二、三个月）点燃处理 。即在工作电流下点燃1h。若灯内有杂质气体，辉光不正常，可 进行反接处理。 d. 使用元素灯时，应轻拿轻放，低熔点的灯用完后，要等冷却后 才能移动。 e. 为使灯发光稳定，要保持灯的石英窗口洁净，点亮后应盖好灯 室盖，测量过程中不要打开，避免外部环境破坏灯的热平衡。 10 （2）无极放电灯 又称微波激发无极放电灯。 特点：发射强度比空心阴极灯大 1001000倍，适于难激发的As、Se、 Sn等元素的测定，目前有18种商品灯。 低压汞蒸气发电灯、氙弧等使用不普遍 。 11 2. 原子化系统关键 作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气，即 “原子化”。 待测元素由化合物离解为基态原子的过程，称 为原子化过程。 原子化方法： 火焰法火焰原子化装置 无火焰法电热高温石墨管；汞低温原子化法、 氢化物原子化法。 要求：原子化效率高，记忆效应小和噪音低等 。 原子化系统的效能直接影响测定的灵敏度、准 确度和重现性。 12 （1）火焰原子化法最常用 火焰原子化器 火焰原子化器的结构原理 火焰种类及气源设备 火焰原子化过程 火焰原子化法的特点 13 火焰原子化器 火焰原子化器是由化 学火焰提供能量，在 火焰的高温中实现被 测元素原子化的。 火焰原子化装置多用 预混合型结构，由雾 化器、 预混合室（雾 化室）和燃烧器三部 分组成。图4-8所示。 14 火焰原子化器的结构原理雾化器 雾化器如图所示。其作用是将试样雾化。 要求：喷雾稳定、雾滴细小均匀和雾化效率高。气动型同心（轴）雾化器的雾化效 率为1030%（主要缺点是雾化效率低）。 工作原理：以具有一定压力的压缩空气为助燃气进入雾化器，从进样毛细管周围高 速喷出，在前端形成负压。试液沿毛细管吸入再喷出，被快速通入的助燃气分散成 气溶胶体，形成雾滴，喷液速度约1-12mLmin1。雾滴愈细愈易干燥和熔化，气 化生成的原子蒸气就愈多，测定灵敏度就愈高。为了减小雾滴的粒度，在进样毛细 管喷口的前端几毫米处放置一个撞击球，以使试液雾滴进一步分散成更细小的雾滴 ，以提高雾化效率。 近年来采用的超声雾化器，其雾化效率可达75%，并且雾滴的粒度均匀，缺点是 记忆效应大。 15 预混合室（雾化室） 作用： 使较大的雾粒沉降、凝聚，从废液口排出，以减少 前试样待测组分对后试样待测组分记忆效应的影响 ； 雾粒与燃气、助燃气充分混合，形成气溶胶，再进 入火焰进行原子化； 缓冲和稳定混合气压。 要求： “记忆效应”小； 为了避免回火爆炸的危险，预混室的残液排水管必 须采用导管弯曲或将导管插入水中等水封方式。 16 燃烧器 作用：使燃气在助燃气的作用下形成火焰，使 进入火焰的试样微粒气化、解离和原子化。 要求：火焰燃烧稳定，原子化程度高，并能耐 高温、耐腐蚀。 预混合型原子化器通常采用不锈钢（SS）制成 长狭缝型燃烧器，对于乙炔-空气等燃烧速度较 低的火焰一般使用缝长100120nm ，缝宽 0.50.7mm燃烧器；而对乙炔-氧化亚氮等燃烧 速度较高的火焰，一般用缝长50mm，缝宽 0.5mm燃烧器。也有多缝燃烧器，它可增加火 焰宽度。 17 火焰种类及气源设备 火焰的作用：提供一定的能量，促进试样雾滴蒸发、 干燥并经过热离解或还原作用，产生大量的基态原子 。 火焰种类及特点如下表： 火焰种类 最高温度/K 用 途 空气-乙炔 2600 用途最广，可用于35种以上元素测定，但 对于Al、Ta、Ti、Zr等不宜使用 N2O-乙炔3300 可形成强还原气氛，能用于Al、B、Be、Ti 、W、V、Ta、Zr、Si等70种元素测定，其 安全性须注意 空气-煤气 （丙烷） 2200 适用于生成易挥发、易解离化合物的元素 分析，如碱金属、Cd、Cu、Pb、Ag、Zn、 Au、Hg等 空气-氢2300 适用于测定易电离的金属元素，尤其是As 、Se、Sn等 18 燃气和助燃气的安全使用 乙炔气体常用钢瓶，最大压力1.5MPa，因乙炔是溶于 吸附在活性炭上的丙酮内，钢瓶使用至0.5MPa就应重 新充气，否则丙酮会溢出，使火焰不稳定、噪声大， 影响测定。注意乙炔管道禁止使用铜材，以免生成乙 炔铜，易爆。钢瓶室附近禁止明火。使用时，应先开 助燃气，再开燃气，并立即点火，关气时应先关燃气 ，再关助燃气。 N2O有毒、易爆，钢瓶提供。点燃和熄灭应采用过渡 法。 Air一般由空气压缩机提供。 各类高压钢瓶的漆色和标志了解 19 火焰原子化过程 n试样雾滴在火焰中一般发生蒸发、干燥 、离解（还原）、激发、化合等反应过 程，在高温条件下生成基态原子的解离 过程至关重要。 n原子化机理复杂，需控制好测量条件， 保证产生大量的基态原子。 20 火焰原子化法的特点 n操作简便、重现性好、对大多数元 素有较高的灵敏度，应用广。 n雾化效率和原子化效率低。 n不能直接分析固体样品。 21 （2）电加热原子化法简介 n电加热原子化器 n管式石墨炉原子化过程 n管式石墨炉原子化法的特点 22 电加热原子化器 n 电热原子化装 置的种类有多 种，如电热高 温石墨炉、石 墨坩埚、石墨 碳棒炉、镍炉 、高频感应加 热炉、空心阴 极溅射等。 n 其中应用最广 泛的是管式石 墨炉（通常简 称石墨炉）原 子化器。 23 管式石墨炉原子化器的工作原理 使用低压(10-25v) 大电流（300A）来加热石墨管，可 升温至20003000，使管中少量液体或固体样品蒸 发和原子化。石墨管长3060mm ，外径6mm，内径 4mm。管上有3个小孔，中间小孔用于注入试液。 石墨炉要不断通入惰性气体。外气路中Ar气体沿石墨 管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管 两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被 氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的基体蒸汽。 为使石墨管在每次分析之间能迅速降到室温，从上面 冷却水入口通入20的水以冷却石墨炉原子化器。 24 管式石墨炉原子化过程 u直接进样和程序 升温方式进行原 子化，分为干燥 （除水分）、灰 化（除基体）、 原子化（解离） 、净化（除残渣 ）四个阶段，待 测元素在高温下 生成基态原子。 干燥 灰化 原子化 除残 T t 25 管式炉原子化法的特点 优点： 原子化效率远比火焰法高（试样完全利用）； 直接进样，试样用量少（液样1100L，固样2040g）； 可测固体及粘稠试样。操作在封闭系统中进行，还可测定有毒物质 。还可测定共振线位于远紫外区的一些元素（石墨炉用的保护气Ar 在真空紫外区几乎没有吸收）。 灵敏度高（基态自由原子在吸收区停留的时间长）。检测极限达10- 12 g。 温度高，适于难熔元素测定。 缺点： 精密度比火焰法差（试样组成不均匀性影响较大）； 测定速度慢； 干扰和背景大，需校正背景； 操作不够简便，装置复杂。 26 （3）化学原子化法（低温原子化法） 化学原子化法的原子化温度为室温至摄氏数百度。常 用的有汞低温原子化法及氢化物原子化法。 汞低温原子化法：汞在室温下，有一定的蒸气压，沸 点为357。只要对试样进行化学预处理还原出汞原 子，由载气（Ar或N2）将汞蒸气送入吸收池内即可测 定。 氢化物原子化法：适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi 、Se和Te等元素。在一定的酸度下，将被测元素还原 成极易挥发与分解的氢化物，如AsH3 、SnH4 、BiH3 等，再经载气送入加热的石英管后，分解成气态原子 后测定吸光度。此法灵敏度高，基体影响不大。 27 3. 单色器（分光系统） 分光系统在原子化器之后的目的：可防止原子化器内的干扰辐射进入检测 器；可防止光电管（光电倍增管）疲劳。 作用：将待测元素的共振线与邻近线分开，用狭缝调节，并有一定的集光 本领。 组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、入射或出射狭缝等。双光束仪 器还配有旋转斩光器，以便随时检查背景。 单色器性能参数 线色散率（D）：两条谱线间的距离与波长差的比值X/。实际工作 中常用其倒数/X（nm/mm）。 分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与 其波长差的比值/表示。 通带宽度（W，nm）：指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射 范围。当倒线色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S，mm） 来确定：W=DS。 由于原子吸收采用的吸收线是锐线，谱线较简单，因此对于单色器的色散 率和分辨率要求不高。在进行原子吸收测定时，单色器既要将谱线分开， 又要有一定的出射光强度，所以当光源强度一定时，就需要选用适当的光 栅色散率和狭缝宽度配合，以构成适于测定的光谱通带。 28 4. 检测系统类似UVS 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。 （1）检测器将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 光电倍增管（190800nm）的结构原理：分光后的光照射到光敏 阴极（打拿极）K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出 更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍 以上，最大电流可达10A，电流经负载电阻转变为电压信号送入 放大器。 光电倍增管输出的电流与入射光强度和光电倍增管的增益（即光 电倍增管放大倍数的对数）成正比。而增益取决于打拿极的性质 、个数和加在打拿极之间的电压。通过改变所加的电压，可以在 较广泛的范围内改变输出电流。 光电倍增管的重要特性是光谱灵敏度和暗电流，要注意“疲劳现象 ”。 29 检测系统的结构原理 （2）放大器将光电倍增管输出的较 弱信号，经电子线路进一步放大。采用交 流选频、相敏放大器，直流放大不能排除 火焰中待测元素原子发射光谱的影响。 （3）对数变换器光强度经运算放大 器转换成吸光度。 （4）显示、记录CRT，可用微机处 理绘制校准曲线，高速处理大量数据。 30 4.3.2 原子吸收分光光度计的类型 和主要性能类似UVS 原子吸收分光光度计的类型主要有：单光束、双光束（ 即光源的辐射被分割为样品光束和参比光束）、双道双 光束（即采用两个独立的单色器和检测器）及多道设计 等。双光束型是目前商品仪器的主要类型。 单光束型的结构、操作简单，价廉，使用广泛；缺点是 不能消除光源波动所引起的基线漂移。注意仪器的预热 和调零。如国产WYX、361等。 双光束型能克服单光束型的缺点，但参比光束不通过火 焰，不能消除火焰背景的影响；结构复杂，价昂。如国 产320、TAS990等。 双道单光束（日本岛津AA系列）和双道双光束型（美 国PE系列）可同时测定两种元素，可扣除背景；但结 构复杂，价昂。 31 4.3.3 原子吸收分光光度计的使用 和维护保养 以TAS990型原子吸收分光光度计为例： 1主要功能和技术参数 2火焰法使用方法火焰点燃与熄灭 空气-乙炔火焰操作 氧化亚氮-乙炔火焰点燃与熄灭操作 吸光度测量 浓度直读测量 3. 火焰原子吸收分光光度计工作软件的使用方 法实训灯的安装；原子吸收光谱仪的使用 32 （1）火焰点燃与熄灭空气-乙炔火焰操作 ）检查100mm 燃烧器和废液排放管是否安装妥当，然后将“空气-笑气” 切换开关推至“空气“位置。 ）开启排风装置电源开关，进行室内排风。 ）接通空气压缩机电源，将输出压力调至0.3MPa。 ）接通气路电源总开关和“助燃气”开关，调节助燃气稳压阀，使压力表 指示为0.2MPa。 ）顺时针旋转辅助气钮，关闭辅助气，此时流量指示仅为雾化气流量， 约5.5Lmin-1 左右，如有必要可启用辅助气，但增大辅助气会降低灵敏度 。 ）打开乙炔钢瓶总阀，调节乙炔钢瓶减压阀使乙炔表指示为0.05MPa。 打开乙炔开关，调节乙炔气钮使乙炔气流量至1.5Lmin-1。 ）按下点火钮（约4s）左右，使点火喷口喷出火焰将燃烧器点燃（若 4s后火焰还不能点燃，应松开点火开关以免点火白金丝烧断。适当增加乙 炔气流量后重新点火）。可以先按下点火钮，待白金丝发红后再旋开乙炔 气钮。 ）调节乙炔气流量选择合适的分析火焰。 ）测量完成后，吸喷几分钟蒸馏水，然后关闭乙炔钢瓶总阀使火焰熄灭 ，待压力表指针回到零时再旋松针形阀。关闭助燃气和气路电源总开关； 关闭空气压缩机电源并释放剩余气体，最后关闭排风装置电源。 33 氧化亚氮-乙炔火焰点燃与熄灭操作 ）检查燃烧头（50mm）废液排放管是否装妥，然后将“空气/笑气”切换开关推至 “空气”位置。 ）调节乙炔钢瓶的减压阀至输出压力约为0.07MPa。将氧化亚氮钢瓶的输出压力 调至0.3MPa。接通空气压缩机电源，输出压力调至0.3MPa。接通气路电源总开关 和“助燃气”开关，调节助燃气稳压阀使压力表指示为0.2MPa。 ）顺时针旋转辅助气钮，关闭辅助气。此时流量计指示仅为雾化气流量，约 5.5Lmin-1左右，如有必要可启动辅助气，但增大辅助气会降低灵敏度。 ）调节乙炔钢瓶减压阀使乙炔表指示为0.05MPa，打开乙炔气开关，调节乙炔气 流量至 1.5Lmin-1左右。立即按下点火钮，使点火喷口喷出火焰将燃烧头点燃（如 果4s后火焰还不能点燃，应松开点火钮片刻，以免白金丝烧断，适当加大乙炔气流 量或加入少量辅助气后重新点火）。等待至少15s，待火焰燃烧均匀后，调节乙炔 流量至每分钟3L.min-1左右，并把“空气/笑气”切换开关打到“笑气”位置。 ）调节乙炔流量直至火焰的反应区（玫瑰红的内焰）有12cm高，外焰高30- 35cm。 ）吸喷被测元素的标准溶液，调节乙炔气流量，根据吸光度的变化选择合适的分 析火焰。 ）测量完成后，吸喷几分钟蒸馏水，然后将“空气/乙炔”切换开关打到“空气”位 置，把笑气-乙炔火焰转换为空气-乙炔火焰。 ）关闭乙炔钢瓶阀使火焰熄灭，待压力表指针回到零时再旋松针形阀，关闭助燃 气和气路电源总开关；关闭空气压缩机并释放剩余气体，最后关闭排风装置电源。 34 （2）吸光度测量 ）根据待分析元素选择阴极灯安装，开机，点亮灯预热。 ）根据手册或经验选择合适的灯电流和光谱带宽。 ）“方式”开关置于“调整”，信号开关置于“连续”，进行光源对 光和燃烧器对光。 ）“方式”开关置于“吸光度”，开气点火。 ）点火5min后，先吸喷空白溶液，按调零钮调零。 ）吸喷去离子水（空白液），按“调零”钮调零，将“信号”开关 置于“积分”，吸喷去离子水（空白液）