双源法制备CuInSe2多晶薄膜的研究.doc

双源法制备CuInSe2多晶薄膜的研究周炳卿李蓉萍赵凤岐摘要： 利用氮气作保护气体，用元素合成法进行开管烧结，合成具有单一相黄铜矿结构的CuInSe2多晶材料.用真空双源蒸发方法，通过精确控制CuInSe2源和Cu源或Se源的温度和蒸发速率以及衬底温度，制备CuInSe2多晶薄膜，并对CuInSe2多晶薄膜的组份、结构、工艺条件及电学性质进行了分析、研究.关键词： CuInSe2； 双源法； 多晶薄膜中图分类号：O472文献标识码：A文章编号：1001-8735(1999)04-0277-05STUDIES OF PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF CuInSe2 POLYCRYSTALLINE THIN FILMS BY THE DOUBLE-SOURCE METHODZHOU Bing-qing1, LI Rong-ping2, ZHAO Feng-qi3(1.Department of Physics,Inner Mongolia Educational College；2.Department of Physics,Inner Mongolia University；3.Department of Physics,Inner Mongolia Normal University,Huhhot 010010，China)Abstract: The CuInSe2 polycrystalline materials of the single phase composition were synthesized by the direct elemental combination method sintering in an open quartz tube in N2 ambient.The CuInSe2 polycrystalline films are made by the double-source method in evaporating,procedure of CuInSe2 source and Cu source or Se source,the evaporation rates and the substrate temperature were controlled accurately by the microcomputer system.The relations between composition,structure,technology condition and electrical properties of the CuInSe2 polycrystalline film were analysed and studied.Key words: CuInSe2; double-source method; polycrystalline thin filmsCuInSe2多晶薄膜太阳电池被人们称为最有希望的光伏器件，是目前国际光伏界研究的热点之一.它的特点是1：(1) CuInSe2材料是一种直接带隙材料，光吸收率高达105cm-1，最适于太阳电池薄膜化.(2) CuInSe2多晶薄膜的禁带宽度为1.02eV，和地面太阳光谱非常匹配.(3) 抗辐射能力强，用作空间电源具有很强的竞争力.(4) 制造成本低，年产1.5MW,其成本是晶体硅太阳电池的1/21/3.(5) 电池性能稳定.(6) 转换效率高.为制作低成本、大面积的CuInSe2太阳电池，首先需要制备高质量、低成本的CuInSe2多晶薄膜，各国学者对CuInSe2多晶薄膜的制备提出了不同的方案.一类是以Cu、In和Se作源进行反应蒸发，称为三元共蒸法2.另一类是先在基底上生长Cu、In层，再在H2Se气氛中进行Se化处理，最终形成满足配比要求的CuInSe2多晶薄膜，称为硒化法3.以上两种方法各有优缺点，目前人们仍在探索新的CuInSe2多晶薄膜的制备方法，以期适用于产业化.本文研究用双源法制备CuInSe2多晶薄膜.首先用元素合成法，在氮气的保护下，进行开管烧结，合成CuInSe2多晶材料，然后用双源（CuInSe2Cu或CuInSe2+Se）法，真空蒸发制备CuInSe2多晶薄膜，最后对双源法制备的CuInSe2多晶薄膜的组份、结构、工艺条件及电学性能进行了分析.1实验1.1CuInSe2多晶材料的合成采用元素合成法，在氮气的保护下，于石英舟中进行开管烧结，合成CuInSe2多晶材料.将纯度为99.999%的Cu、In、Se元素的粉末按CuInSe2组成中各元素的化学计量比称取，均匀混和，然后用压力机缓慢加压至100kg.cm-2，使其成为圆柱形的块状.将压好的材料置于石英舟中，在高纯氮气的保护下，在烧结炉中缓慢加热到217，恒温2h，然后再缓慢加热到630(共晶点)，恒温5h，缓慢冷却至室温.1.2CuInSe2多晶薄膜的制备以合成的CuInSe2材料为蒸发源料，用钵将其研成粉末，并经40目筛子筛选，用真空镀膜机在真空中用双源法进行蒸发.一源蒸CuInSe2多晶材料，一源蒸Cu粉或Se粉，使其成为p-CuInSe2多晶薄膜.蒸发舟为钨舟，衬底材料用GG17玻璃片.通过对源温、衬底温度和蒸发速率等工艺条件的精确控制，可以得到p-CuInSe2多晶薄膜.蒸发过程中，要求两源同时蒸发，真空度至少要保持在133Pa以上.2测试结果与分析讨论2.1CuInSe2多晶材料采用在高纯氮气的保护下，进行开管烧结，合成CuInSe2多晶材料，工艺过程十分简单，安全可靠，适用于连续大规模生产.图1为合成的CuInSe2多晶材料的X线衍射谱，表1为CuInSe2多晶材料的X射线衍射特征峰的测量值和标准值.图1CuInSe2粉末的X射线衍射图谱表1CuInSe2多晶材料和薄膜的X射线衍射特征峰和标准值标准值测量值PDF(23-209)粉末25#薄膜27#薄膜d(nm)2()I/I0hkld(nm)2()I/I0d(nm)2()I/I0d(nm)2()I/I00.33426.69701120.33426.701000.33326.781000.32327.561000.20444.411002202040.20544.23640.20344.64260.20145.1070.17452.60851163120.17452.56270.17352.88100.17253.286注25#: Cu 25.12at.%In 24.48at.%Se 50.40at.%Ts=30027#: Cu 26.54at.%In20.89at.%Se 52.57at.%Ts=270由图1和表1可以看到，用该方法合成的CuInSe2多晶材料具有单一的黄铜矿结构，没有其它物相的存在.2.2CuInSe2多晶薄膜2.2.1衬底温度的影响在衬底温度Ts为200400的范围内，改变不同的衬底温度，沉积CuInSe2薄膜.实验发现，当衬底温度高于350时，衬底上沉积物很少且结晶度很差，同时由于薄膜中Cu或Se含量不足，往往呈现n型膜.X射线分析表明，其衍射图中没有CuInSe2结构衍射特征峰.随着衬底温度降低，薄膜的结晶度有所改善，当衬底温度低于250时，薄膜的结晶度又变差，衍射图中不出现CuInSe2结构特征峰，而是几个杂质峰.图2为不同衬底温度下沉积的CuInSe2薄膜的X射线衍射图谱.由图2和表1可以看出，衬底温度在250350范围内，能获得单一黄铜矿结构的CuInSe2多晶薄膜，不同的衬底温度，其衍射峰的相对强度也不同.当衬底温度在300时，薄膜的衍射图谱最好，没有发现杂质峰，薄膜为单一的黄铜矿结构，具有强烈的(112)取向.图2衬底温度对CuInSe2薄膜的X射线衍射的影响22# 27025# 30027# 32030# 35032# 37035# 400表1列出了CuInSe2粉末和薄膜的X射线衍射数据的标准值(PDF)和实验值.实验值与标准值稍有偏离，2角一般偏离0.050.5.这种偏离在薄膜中是常见的，Huang等4曾报道过这种偏离现象，这是由于化学计量比偏离造成的.CuInSe2薄膜的各衍射强度的相对值和标准值(PDF)有所不同，其最强线不是发生在(220)晶面，而是(112)晶面，这和美国太阳能研究所报道5的结果一致.说明薄膜具有沿(112)晶面的择优生长取向.2.2.2源温的影响当衬底温度为300时，改变不同的源温沉积CuInSe2薄膜.结果表明，当蒸发CuInSe2材 料的源温大于1100时，用第二舟蒸发Se，可以改善薄膜的缺Se；当源温在10001100之间时，用第二舟蒸发Cu，可以改善Cu的不足.图3 为不同源温蒸发沉积的10#、15#、25#、40#薄膜样品的X射线衍射图.表2为用电子探针测得的薄膜样品组份含量及电学性质.由图3和表2可见，薄 膜中组份含量在偏离其化学计量比一定范围内，仍为黄铜矿结构.当薄膜的化学计量比偏离较大时，CuInSe2结构特征峰减弱，成为多相结构.因此，在薄膜的组份含量偏离其化学计量比不大时，薄膜中Se和Cu的浓度对薄膜的性能变得十分敏感，它们控制着薄膜的电阻率和导电类型.控制Cu和Se的蒸发，可以获得理想的CuInSe2多晶薄膜.图3不同源温下组份含量对CuInSe2薄膜的X射线衍射的影响表2不同源温沉积的CuInSe2薄膜的组份含量及电学性质样品编号Cu(at.%)In(at.%)Se(at.%)Cu/InSe/M*(.cm)导电类型10#15.8235.2748.910.450.9648.72n15#23.9825.8750.150.921.018.54p25#25.1224.4850.401.031.020.17p40#27.5123.6948.801.160.951.43p注M*=Cu+Se2.2.3薄膜电学性质与工艺条件的关系用4探针法测量薄膜的电阻率，用冷热探针法测量其导电类型，测量结果列于表3.表3不同衬底温度下CuInSe2薄膜的电学性质样品编号20#22#25#27#30#32#Ts()250270300320350370(.cm)12.502.580.170.8815.4387.29导电类型pppppn表3可见，薄膜的电阻率与衬底温度的关系很大.当衬底温度小于250时，薄膜的电阻率 较高，当衬底温度在250350时，薄膜的电阻率较低，当衬底温度大于350时，薄膜电阻率随衬底温度的升高而迅速增大.这种现象的原因是，当衬底 温度小于250时，结晶度较差，晶粒较小，晶粒间界较多，薄膜电阻率较高.随着衬底温度的升高，结晶较好，晶粒逐渐增大，晶界效应有所减小，故电阻率亦 随之降低.当衬底温度超过350时，由于Se的反蒸发，薄膜中Se含量减小，膜的成分与化学计量比偏离较大，薄膜电阻率又迅速上升，