《醛和酮有机化学》PPT课件.ppt

第十二章 醛、酮、醌 酮 醛 羰基 12.1 醛和酮的分类及命名 l分类 按含羰基数目 一元醛酮 多元醛酮 按含羰基的饱和性 饱 和 醛 酮 不饱和醛酮 按烃基的类别 脂肪醛酮 芳香醛酮 Ar-CHO O CH2=CH-C-H = CH3-C-CH2-C-CH3 O = O = O = CH3-C-CH3 分 类 甲醛 乙醛 苯甲醛 丁醛 l普通命名法 CHCH 3 3 CHCH 2 2 C CCHCH 2 2 CHCH 2 2 CHCH 3 3 OO 乙基丙基 酮乙基苯甲基 酮 二乙烯基 酮 OO CHCH 2 2 C CCHCH 2 2 CHCH 3 3 CHCHCHCH 2 2 OO H H2 2C C CHCHC C OO C C 二苯基酮 l系统命名法 选择含有羰基的最长碳链作为主链 从最靠近羰基的一端开始编号 (醛基为 #1!) 标出各基团位次，分别以醛、酮命名 4,4-二甲基戊醛 H H OO 5-庚烯醛 OO H H OO HCCHCHHCCHCH OO 2-苯基丙二醛 3-甲基- 2-氯丁醛 2-戊酮4-甲基环己酮 4-乙基-3-己酮3-异丙基环戊酮 2,4-戊二酮2-羰基戊醛 醛的常用命名 -氯代己醛 是用希腊字母标明位次 表示最远的位置，端位 -氯代己醛 12.2 醛、酮的来源及制备方法 自然界存在的醛、酮 OO 2-庚酮 (蜜蜂分泌的报警信 息素) OO H H 反-2-己烯醛 (蚂蚁分泌的报警信 息素) OO H H 柠檬醛(柠檬叶油中提取） 制备方法 由烯烃制备、 臭氧化 由炔烃制备 水合 由芳烃制备 Friedel-Crafts 酰基化 由醇制备 氧化 以往接 触到的 合成醛 、酮的 反应 l醇的氧化或脱氢 O : K2Cr2O7/H2SO4,H2O 选择性差（氧化性太强） CrO3/吡啶,HCl (PCC) 选择性好, 仅限于制备 低级醛酮 醇必须有 -氢 Oppenauer 氧化 氧化脱氢 l炔烃水合 R=H or R=R l羰基合成 l烯烃氧化 25%25% 75%75% l同碳二卤化合物水解 l羧酸衍生物还原 l芳烃的氧化 l芳环上酰基化 12.3 醛和酮的物理性质 l甲醛为气体 lC12 以下脂肪一元醛酮为液体 lC12以上的脂肪酮为固体 比烯烃极性强, 但 不能形成分子间氢 键，因此比醇沸点 低 沸点沸点 66 4949 9797 OO OHOH l由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢 原子形成氢键，所以低级醛酮能溶于水。其 它的醛酮的水溶性随分子量的增大而减小。 高级醛酮微溶或不溶于水，而溶于一般的有 机溶剂。 l丙酮和2-丁酮是重要溶剂. l甲醛可用来合成聚合物（如酚醛树脂）. l很多醛酮是调味剂和食品添加剂：如香兰素, 肉桂醛, 人造黄油. 工业上的重要性 12.4 醛、酮的化学性质 前面章节已接触到的反应： l C=O 还原得到 CHOH l 与格氏试剂或有机金属试剂加成 -活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应 醛的氧化 羰基亲核加成 及氢化还原 醛酮的化学性质 l羰基的亲核加成反应 l-H的反应 l氧化、还原反应 l歧化反应 一、亲核加成 l羰基中的碳氧双键由于电负性OC，因此电 子云不是对称地分布在碳和氧之间，而是靠近氧 的一端，由于碳正电中心的反应性能大于氧负电 中心，因此易于与亲核试剂发生加成反应。 slowfast 与 HCN 加成 氰化物 氰根离子与血红素的作用氰根离子与血红素的作用 氰根离子与Fe II结合成 键，该处原本是Fe II与 氧结合的 氰化物具 有剧毒 由于缺氧使 人窒息而死. HCN 是气体，人极易吸入中毒. lHCN 具有剧毒. l一般用 NaCN 或 KCN 碱性溶液加酸后进行反 应 l反应活性 高级酮 与 NaHSO3 加成 反应历程： 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮 其它酮不 能反应，主要原因是空间位阻太大。 l- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物 又可分解成原来的醛或酮。 C R H OH SO3Na H2O HCl Na2CO3 H2O 用 应 鉴别醛酮 分离、提纯醛、酮化合物。 C=O + NaCl + SO2 + H2O R H C=O + Na2SO3 + CO2 + H2O R H 与醇加成 与1 mol 醇加成 与2 mol 醇加成 半缩醛 缩醛 H+ H+ 酸催化：固体酸，TsOH 无水酸，干燥HCl气体 醛 ketone 半缩醛缩醛 缩酮 半缩酮 + 2 + 移去水，破坏平衡 反应物过量 移去反应中生成的水，使平衡向右移动移去反应中生成的水，使平衡向右移动 l缩醛（酮）对碱、氧化剂、还原剂等稳定 。但在稀酸溶液中，室温下可水解，生成原 来的醛（酮）和醇。 C=O + 2R/OH R H H R C OR/ + H2O H+ OR/ 应用：羰基的保护 与格氏试剂加成 二、与氨的衍生物加成缩合 氨 伯胺 羟氨 肼 苯肼 氨基脲 亚胺（不稳定） 席夫碱 肟 腙 苯腙 缩氨脲 反应条件： 酸性环境（H+ 增加 的亲电性， 有利于受到亲核试剂进攻） (73%) 示例 苯肼苯腙 (87-91%) 氨基脲 缩氨脲 (93%) 示例 2,4-二硝基苯肼 不溶的 红色红色, , 桔红桔红 或或 黄色黄色 沉淀沉淀 a 2,4-DNP 2,4-硝基苯腙 醛或酮 (沉淀) 亲核反应活性 l卤代反应 l羟醛缩合 三、-氢的反应 卤代反应 l酸催化卤代 （一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度 l碱催化卤代 l卤仿反应 若用 Cl2 则得到 CHCl3 （氯仿） 液体 若用 Br2 则得到 CHBr3 （溴仿） 液体 若用 I2 则得到 CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应 反应机理： 可以发生碘仿反应的化合物有： 碘仿反应用于鉴别乙醛和甲基酮。 羟醛缩合 l交叉羟醛缩合反应 提供羰基 提供亲核试剂 l分子内羟醛缩合 羟醛缩合的应用 Claisen-Schinidt 反应 肉桂醛 四、氧化和还原 l氧化反应 Tollens 试剂 银镜 酮不反应. 醛 银镜 与 Fehling 试剂反应 其他类型的氧化 l还原反应 还原为醇 伯醇 仲椿 催化氢化（产率高，90100%） 常压下的催化加氢 H2 悬浮催化剂 氢气鼓泡通入反应溶液 磁力搅拌 溶剂 + 反应物 H2 Pd/C 容易 20 1 atm + Ni 40O C 2 atm 较困难 PtO2 100o C 5 atm 很难 ? 加氢试剂 不同反应物反应条件不同 选择性加氢 还原剂还原 硼氢化钠氢化铝锂 +- There is a difference in reactivity B HAl H 2sp3 - 1s 3sp3 - 1s period 2 element period 3 element shorter, stronger bond longer, weaker bond LESS REACTIVE MORE REACTIVE more overlap NaBH4 LiAlH4 more diffuse less overlap NaBH4 only reduces aldehydes and ketones aldehyde ketone Sodium borohydride is selective 1 2H3O+ NaBH4 The double bond and the ester are not touched. or R-CH2-OH primary alcohol secondary alcohol 1) NaBH4 2) H3O+ H2 Pd/C easy 20C 1 atm + Ni 40O C 2 atm more difficult PtO2 100o C 5 atm most difficult Conditions will vary with the specific compound. Selective hydrogenations LiAlH4 reduces anything with a polar multiple bond! aldehyde ketone LiAlH4 (LAH) is not selective As with NaBH4 these compounds give alcohols: C=Y: d+d- or C Y: d+d- ester acid chloride carboxylic acid These acid derivatives also give alcohols LiAlH4 (LAH) is not selective (cont) nitrile amide These compounds give amines: nitro compound + - LiAlH4 (LAH) is not selective (cont) or alkenesalkynes they are not polar ! Simple alkenes do not react 异丙醇铝 异丙醇还原法 （MeerWein-Ponndorf还原法） l还原为烃 Reduction of C=O to CH2 Clemmensen reduction Zn(Hg) + conc. HCl strong acid conditions Wolff-Kishner reduction NH2NH2 + KOH strong base conditions Clemmensen Reduction 对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原 （如醇羟基、C=C等）。 Wolff-Kishner Reduction 1946年, 黄鸣龙改进了这个方法。 改进： l将无水肼改用为水合肼； l碱用NaOH； l用高沸点的缩乙二醇为溶剂 一起加热。加热 完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙 弥补Clemmensen还原法的不足, 适用于对酸敏 感的化合物的还原。 抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成 四、歧化反应 Cannizzaro Reaction l没有-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还 原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生 成等摩尔的醇和酸的反应称为 Cannizzaro反应 。 交叉Cannizzaro反应： 甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热 ，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原。 l如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备 季戊四醇？ 六、,不饱和醛酮的特性 l1,