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二茂铁叔胺化合物毕业论文二茂铁叔胺化合物毕业论文 二茂铁叔胺化合物的环靶化反应及其电化学性能研究专业 ： 化学与化工 摘 要1. 二茂铁和三氯氧磷、DMF在无水氯仿中反应生成甲酰基二茂铁；甲酰基二茂铁与盐酸羟胺、碳酸氢钠在无水甲醇溶剂中缩合生成甲酰基二茂铁肟；甲酰基二茂铁肟和氢化铝锂在溶剂四氢呋喃中生成二茂铁甲基胺。2. 二茂铁甲基胺分别与糠醛、噻吩甲醛、苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛在无水甲醇中生成四个相应的希夫碱，希夫碱经硼氢化钠还原得到相对应的仲胺化合物，其和甲醛、硼氢化钠氮甲基化反应得到相应的叔胺，叔胺与氯化钯锂、乙酸钠在甲醇溶剂中反应生成相应的二聚体，在二氯甲烷溶剂中二聚体和三苯基膦环钯解聚生成相应的环钯解聚体。3. 通过红外光谱和核磁共振测定希夫碱还原物仲胺、氮甲基化产物叔胺、环钯解聚物的结构并通过循环伏安法测定它们的电化学性能。关键词 二茂铁/希夫碱/氮甲基化/环钯化SYNTHESIS OF FERROCENE METHYLAMINEPALLADACYCLES COMPOUNDSABSTRACT1.The formyl ferrocene 1 was synthesizend by the condensation of the ferrocene and phosphorus oxychloride, N, N-dimethylformamide, which reacted with hydroxylamine hydrochloride in the presence of sodium bicarbonate in methanol producing the formyl ferrocene oxime 2. The ferrocene oxime 2 was reduced by lithium aluminium hydride in dry tetrahydrofuran giving the ferrocene methylamine 3 , which were confirmed by infrared spectroscopy.2.The four Schiff bases（4a、4b、4c、4d） were synthesized by formyl ferrocene amine, Furfural, thiophene formaldehyde（benzaldehyde 、2,6 Dichlorobenzaldehyde) in anhydrous methanol, respectively. Which were dealed with formaldehyde and reduced by sodium borohydride in methanol producing the ferrocenyl tertiary amine. The ferrocenyl tertiary amine were reacted with Li2PdCl4 in anhydrous methanol giving the dimer cyclopalladated compound, which were reacted with triphenylphosphine resulting in the monomer cyclopalaldated compound.3. By infraring redients spectroscopy and nuclear magnetic resonance to measured the structure of compounds and by infraring cyclic voltammetry to measured the performance of compounds .KEYWORDS ferrocene, schiff base, N methylation, palladium-based目 录摘 要IABSTRACTII1 引言12 实验部分32.1 实验仪器32.2 实验药品及试剂42.3 溶液和洗液的配制52.3.1羧甲基纤维素钠溶液的配制52.3.2铬酸洗液的配制5 2.3.3四丁基高氯酸铵（TBAP）的制备2.4 薄层色谱板的制备62.4.1 铺板62.4.2 薄层板的活化62.4.3 点样62.4.4 展开剂的选择62.4.5 展开72.4.6 产物的分离72.5柱色谱的制备72.5.1 装柱子72.5.2 分离产物72.5.3 后处理72.6 实验所用溶剂的纯化82.6.1 工业用无水二氯甲烷的制备82.6.2 无水甲醇的制备82.6.3 无水四氢呋喃的制备92.7 实验过程102.7.1 甲酰基二茂铁的制备102.7.2 甲酰基二茂铁肟的制备102.7.3 二茂铁甲基胺的制备112.7.4 希夫碱的合成及还原112.7.5 仲胺的氮甲基化142.7.6 环钯化反应153 产物结构的测定及电化学性能研究.3.1 核磁共振测定结构.3.2 循环伏安法测定电化学性能.3.3 红外光谱测定结构.4 结果与讨论404.1 反应的监控404.1.1 甲酰基二茂铁的合成404.1.2 甲酰基二茂铁肟的合成404.1.3 二茂铁甲基胺的合成414.1.4 希夫碱的合成及还原414.1.5 仲胺的氮甲基化424.1.6 环钯化424.2 讨论444.2.1 甲酰基二茂铁的制备444.2.2 甲酰基二茂铁肟的制备444.2.3 二茂铁甲基胺的制备444.2.4 希夫碱的制备及还原444.2.5 仲胺的氮甲基化455. 结论49致谢50参考文献5131引言从1827年第一个金属有机化合物Zeise盐K+(C2H4)PtCl3的发现到现在，有机金属化学的概念早已被人熟知。随着科技的发展和研究的深入，金属有机化合物的研究使金属有机化学逐渐发展成为一门独立的学科，并成为当代化学的前沿领域之一。金属有机化合物多种多样的结构类型为结构化学的发展提供了丰富的信息；许多金属有机化合物是高活性、高选择性的催化剂，深入研究金属有机化学，不仅可以发现更多新型催化剂，也将为催化理论提供分子水平上的科学依据；含有金属原子的聚合物不仅可以作为高分子催化剂，还可发展成为具有特殊性能的高分子材料；许多新金属有机化合物可以作为抗癌药物、杀菌剂、抗生素等，金属有机化合物的生物活性研究也已成为金属有机化学重要发展方向以及生命科学的重要研究内容3。二茂铁的发现使过渡金属有机化学进入了迅速发展的新阶段，不仅合成了各种不同类型的、有实际应有价值的过渡金属有机化合物，而且在结构测定和理论研究上也取得了重大进展。二茂铁(Fe(C5H5)2, ferrocene)是一个典型的金属有机化合物 夹心型结构(Sandwichstructure）。G Wilkinson和Woodward在1952年确定了它的结构促进了化学键理论的发展，扩大了配合物的研究领域熔点：172173，400不分解，但在100开始升华。能溶于乙醚、石油醚等非极性溶剂，不溶于水。对碱和非氧化性酸稳定。具有芳香性，在环上能进行酰化反应，烷基化反应等芳香环所具有的反应特性。特别是它的带有手性的衍生物，可以作为手性配体，用于手性化合物催化合成的辅助配体。可以作为汽油的抗震剂，紫外线的吸收剂，火箭燃料的添加剂等。 由于二茂铁亚胺类化合物(Schiff碱)具有结构多样性而成为研究环金属化反应的一种很好的配体4。某些亚胺类化合物具有良好的抗病原微生物和显著的生物活性5，其金属配合物大都具有生物活性，同时二茂铁也具有生物活性，因此可以预料二茂铁亚胺类环金属化合物将为某些生物活性分子的合成设计提供有用的途径。 环钯化合物以其高催化活性、高选择性、结构多变、不需要外加配体等特点引起大家的重视，关于环钯化合物催化 Heck反应的研究发展迅速，现在环钯化合物和钯盐催化剂己经成为 Heck反应的主要两类催化剂。环钯化合物催化剂又可分为两类：含磷型与无磷型。因为后者对环境的污染比前者少，无磷型环钯催化剂越来越受重视，至今仍不断有此类催化剂的报道。环钯化合物是Suzuki偶联反应中活性最高的催化剂类型之一，二茂铁亚胺环钯化合物是Suzuki偶联反应的新型高效催化剂。在环钯化合物催化剂中，二茂铁亚胺环钯化合物具有反应条件温和、不需要惰性气体保护、无磷环保、高效等特点6。为了纪念二茂铁发现 50 周年及其对有机过渡金属化学的卓越贡献有机金属化学杂志（J.Organomet. Chem.）于 2001 年底出版了一本长达 850 页的特别期刊，其中包含了与该化合物密切相关的 6 位化学家个人回忆录，还有一百多篇关于二茂铁及其二茂铁衍生物的最新研究成果1。二茂铁以其独特的结构性质在化学舞台上散发着令人夺目的光芒。本次设计主要以二茂铁甲基胺为原料合成四种叔胺环钯化物，并通过循环伏安测定它们的电化学性能。2 实验部分2.1 实验仪器表2-1 实验仪器实验仪器 生产厂家旋转蒸发仪RE-52A上海亚荣生化仪器厂真空干燥箱DZF-6020型上海一恒科技有限公司循环水式多用真空泵SHZIII型郑州长城科工贸易有限公司恒温磁力搅拌器90-1型巩义市英峪仪器厂7401型电动搅拌器天津市华兴科学仪器厂电热恒温鼓风干燥箱DHG-9055A型上海一恒科技有限公司低温恒温反应浴郑州凯鹏实验仪器有限公司接触式调压器天正集团有限公司电子天平上海力能电子仪器公司X-4精密显微熔点测定仪北京第三光学仪器厂傅立叶红外光谱仪（FT-IR）美国三颈瓶天津玻璃仪器厂单口圆底烧瓶天津玻璃仪器厂球形冷凝管天津玻璃仪器厂直形冷凝管天津玻璃仪器厂胶头滴管天津玻璃仪器厂分液漏斗天津玻璃仪器厂漏斗天津玻璃仪器厂烧杯天津玻璃仪器厂色谱柱天津玻璃仪器厂玻璃棒天津玻璃仪器厂核磁管 天津玻璃仪器厂量筒天津玻璃仪器厂恒压滴液漏斗天津玻璃仪器厂研钵天津玻璃仪器厂2.2 实验药品及试剂表2-2 实验药品及试剂药品及试剂名称规格生产厂家浓硫酸分析纯(AR)洛阳昊华化学试剂有限公司DMF分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司甲醇分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸乙酯分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心乙醚分析纯(AR)天津市科密欧化学有限公司石油醚分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司二氯甲烷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司三氯甲烷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司丙酮分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司硫酸分析纯(AR)洛阳昊华试剂有限公司无水硫酸钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司硅胶G化学纯青岛海洋化工有限公司硅胶GF254化学纯青岛海洋化工有限公司 羧甲基纤维素钠分析纯(AR)天津市福晨化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯(AR)天津科密欧化学试剂开发中心无水氯化钙分析纯(AR)上海兴塔化工厂糠醛分析纯(AR)北京化工厂噻吩甲醛分析纯(AR)北京化工厂苯甲醛分析纯(AR)北京化工厂2, 6-二氯苯甲醛分析纯(AR)北京化工厂甲醛分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司三乙胺分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂开发中心二茂铁分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂开发中心三氯氧磷分析纯(AR)天津市光复精细化工研究所三苯基膦分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂开发中心盐酸羟胺分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司硼氢化钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司氢化铝锂分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司四氢呋喃分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司甲醛溶液分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司氯化锂分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司氯化钯分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司碳酸氢钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司乙酸钠分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司正己烷分析纯(AR)天津市科密欧化学试剂有限公司2.3溶液和洗液的配制2.3.1 羧甲基纤维素钠溶液的配制称取2.5g羧甲基纤维素钠于锥形瓶中，加入500 mL蒸馏水，放置在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解，静置待用8。2.3.2 铬酸洗液的配制称量40 g重铬酸钾放于1000 mL的大烧杯中，加入40 mL蒸馏水溶解，溶解效果不好可以微热，然后加入400 mL 98%的浓硫酸，强烈搅拌，并置于冰水中冷却，直至重铬酸钾完全溶解为止，放置待用7。2.3.3 四丁基高氯酸铵（TBAP）的制备 取18ml二次蒸馏水溶解8.4g四丁基高氯酸铵，往其中缓慢滴加2.1ml70%-72%的高氯酸溶液，边滴加边搅拌（滴加过程中生成白色沉淀），过滤，冷水洗至溶液PH=6左右，用乙酸乙酯溶解（加入量控制在固体恰好完全溶解时最好），加无水NaSO4干燥过夜。过滤掉NaSO4，旋转蒸干乙酸乙酯，再加乙酸乙酯和石油醚，即得纯品。2.4 薄层色谱板的制备2.4.1 铺板向配制好的0.5%的羧甲基纤维素钠溶液中加入硅胶GF254（硅胶G），研磨约0.15h使其均匀成浆液（供提纯产物用）。硅胶的加入量为当硅胶溶液的粘度刚好用玻璃棒蘸一下，拉起来的时候使得滴下的溶液不断裂，成一条线为好。向溶液配制中的羧甲基纤维素钠溶液加入硅胶GF254（硅胶G），直接涂板（供点板用）。用勺子取适量硅胶浆液，均匀倒在载玻片中央，硅胶液滴在表面张力的作用下慢慢的铺展开，同时用手轻轻地振动载玻片，使料浆铺展的更加均匀，不能有气泡或颗粒等，其厚度大约为0.51.0 mm。湿板铺好后，应放在比较平的地方晾干 9。2.4.2 薄层板的活化把晾干后的薄层板放在烘箱内加热活化，活化条件根据需要而定，硅胶板一般在烘箱内渐渐升温。薄层板的活性与含水量有关，其活性随含水量的增加而下降。本实验所用提纯产物的硅胶板在60活化1h，再升温至90活化0.5h。点板用的小板在90活化1h。2.4.3 点样通常将样品溶于低沸点溶剂（丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、乙醚和四氯化碳），用内径小于1mm管口平整的毛细管点样。在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用内径小于1 mm干净并且干燥的毛细管吸取少量的样品，在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，待溶剂挥发干，如需重复点样，则应待前次点样的溶剂挥发后方可重点，以防样点过大，造成拖尾、扩散等现象，影响分离效果。样点间距应为1.0-1.5 cm。点样后，待样点干燥后，方可进行展开。2.4.4 展开剂的选择薄层色谱展开剂的选择主要根据样品的极性、溶解度和吸附剂的活性等因素来考虑。凡溶剂的极性越大，则对一化合物的洗脱力也越大，也就是说Rf值也越大（如果样品在溶剂中有一定溶解度）。通常先用单一溶剂展开，根据被分离物质在薄层板上的分离效果，进一步考虑展开剂的极性，Rf在0.3-0.5为最佳范围。如果Rf值较大，则应加入适量极性小的溶剂，以降低展开剂的极性。如果Rf值较小，则可加入一定量极性大的溶剂。本实验主要采用混合溶剂。色谱用的展开剂绝大多数是有机溶剂，常用展开剂的极性按如下次序递增：己烷和石油醚 环己烷 四氯化碳 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 苯 二氯甲烷 氯仿 乙醚 乙酸乙酯 丙酮 乙醇 甲醇 水 吡啶 乙酸 2.4.5 展开薄层色谱的展开，需要在密闭容器中进行。在带盖展开槽中加入液面高度约0.8cm的展开剂。将薄层板以合适的角度轻轻的放入到展开瓶中（下边沿朝下），然后展开剂就在表面张力作用下沿着薄层板向上渗，在渗透液体边沿距板上边沿约2cm处将薄层板取出，吹干。因本次反应的产物有明显的颜色，可以在自然光下看到反应产物和反应物的点。如果反应产物的颜色不明显，可以在紫外灯下观察产物和原料点的走样情况（需用GF254硅胶剂），以达到较好的检测效果。2.4.6 产物的分离在大板下边沿约1.5cm处用铅笔轻轻画上一道细线，作为基准线。然后用滴管（头部塞入球状棉花）吸取要分离的用适量溶剂溶解的样品，轻轻的沿着基准线画一条线，线越窄，则各个原子的起点越接近，分离效果越好。用吹风机吹干。在展开槽中加入液面高度约0.8cm的展开剂，通常一块板用60ml展开剂，然后将大板以合适的角度轻轻的放入到展开槽中（下边沿朝下），然后展开剂沿着薄层板上渗，在渗透液体边沿距板上边沿约1cm处将薄层板取出，然后再用吹风机吹干（自然晾干）。将所要分离的产物部分用刮刀轻轻刮下，在研钵中研碎。然后将其置于色谱柱中，用溶剂冲下，浓缩，然后在用少量溶剂溶解，用滤纸过滤掉随溶液下来的小颗粒硅胶，再浓缩即可得到纯品。2.5柱色谱的制备2.5.1 装柱子在柱子中塞上一些棉花，再加入约1cm厚的无水硫酸钠，然后倒入硅胶G254，并用玻棒轻轻拍打柱身，使其缓慢的充实，整个过程用循环真空泵抽气。2.5.2 分离产物将用于薄层分析的展开剂从柱子上端倒入，下面用循环水真空泵抽真空，使溶剂从上到下缓慢流过整根柱子，待硅胶剂、棉花、硫酸钠中无产物颜色即可。 2.5.3 后处理色谱柱中冲下的溶剂浓缩后，用扇形滤纸将硅胶颗粒滤出。将溶液旋转蒸干，再真空干燥，得到所要产物。2.6 实验所用溶剂的纯化2.6.1 工业用无水二氯甲烷的纯化将大约400 mL的二氯甲烷中加入500 mL的烧瓶中，加入沸石，然后加热，弃去前馏分（大约10ml左右），然后用棕色瓶子收集二氯甲烷，并密封好，置于干燥阴暗的地方12。其实验装置图见图1。图1 二氯甲烷的蒸馏装置图2.6.2 无水甲醇的制备将大约400 mL的二氯甲烷中加入500 mL的烧瓶中，然后加入一些镁条，装上球形回流冷凝管加热回流，并在冷凝管上端装上一只无水氯化钙干燥管。实验装置图（如图2）。加热，开动磁力搅拌器开始搅拌。回流4 h，稍微冷却后取下冷凝管，改成蒸馏装置，弃去前馏分（大约10ml左右），然后用干燥的烧瓶收集无水甲醇，其支管接一只氯化钙干燥管，使它与大气相通，最后将收集的无水甲醇密封保存9。其实验装置图见图2。图2 无水甲醇的制备装置图2.6.3 无水四氢呋喃的制备 向100mL的圆底烧瓶中加入60mL四氢呋喃，安装干燥的球型冷凝管，上方接有鼓泡器。向烧瓶中加入钠丝和少许二苯甲酮，加热回流至溶液呈深蓝色。稍微冷却后取下冷凝管，改成蒸馏装置，弃去前馏分（大约10ml左右），然后用干燥的烧瓶收集无水四氢呋喃（最好使用两接口的尾接管）9，其支管接一只氯化钙干燥管，收集的无水四氢呋喃密封，妥善保存。其实验装置图见图3。图3 无水四氢呋喃的制备装置图2.7 实验过程2.7.1 甲酰基二茂铁的制备 反应式 合成步骤13将15.00g（0.08 mol）二茂铁，75 mL无水氯仿加入250 mL三颈瓶中，磁力搅拌使之溶解，后慢慢滴加7.02 g（0.096 mol）的N, N-二甲基甲酰胺，用冰水浴冷却搅拌10 min。再将14.74 g（0.096 mol）三氯氧磷用恒压滴液漏斗逐滴加入此溶液，0.5 h加完。50-55 的温度下搅拌22 h，旋转蒸去氯仿，把残留物倾入冰水混合物（约50mL）中，抽滤除去沉淀（沉淀加乙醚溶解，过滤后蒸干回收二茂铁），滤液用Na2CO3进行中和，然后将中和过的混合物过滤即得粗产品甲酰基二茂铁。过滤得到的沉淀用乙醚溶解后再过滤，两次滤液合并，将滤液用乙醚萃取，萃取液转移到烧瓶中，用无水硫酸钠干燥过夜。过滤浓缩后合并至粗产品中。将其过减压色谱柱，得到棕红色晶体甲酰基二茂铁1。m.p.119-121。收率25.86%。2.7.2 甲酰基二茂铁肟的制备 反应式 合成步骤14甲酰基二茂铁5.0g（0.0246mol），盐酸羟胺2.0g(0.029mol)，碳酸氢钠2.65 g(0.032mol)以摩尔比1.0：1.1：1.2投料，用无水甲醇做溶剂。将5.0 g甲酰基二茂铁加入60mL的单口烧瓶中，加入20mL甲醇搅拌溶解。2.0g盐酸羟胺和2.65 g碳酸氢钠在室温下磁力搅拌一段时间后，再加入甲酰基二茂铁中搅拌反应。点板监测反应至甲酰基二茂铁完全反应结束。反应后旋转蒸去甲醇，后向蒸发完的固体烧瓶中加入少许CH2Cl2溶解，将其过减压色谱柱，得棕红色晶体肟2。m.p. 102-103 ，产率34.33%。2.7.3 二茂铁甲基胺的制备 反应式 合成步骤把称量好的LiAlH4150.35 g(0.009 mol)分批少量加入三口瓶中，加时要一直用氮气保护反应液，加完后用塞子塞住，各个接口都要密封好。再把甲酰基二茂铁肟1.94g(0.052 mol)用纯化过的四氢呋喃溶解，用干燥过恒压滴液漏斗滴入100 mL的三口烧瓶中，三口烧瓶放入低温反应器中，一直氮气保护。回流装置上接液封装置。加完反应2h后加热回流反应，一直磁力搅拌。6h后停止加热，向装置内充氮气，直到反应瓶冷却到室温。点样判断反应是否结束。结束后向瓶中滴加甲醇，直至其不再产生气泡，后转移到单口烧瓶中旋转蒸发除去溶剂，加入30 mL乙酸乙酯磁力搅拌30 min后抽滤，固体用乙酸乙酯洗涤，如此重复直到盐泥颜色变成浅灰色，滤液加入适量无水Na2SO4干燥过夜。过柱分离提纯胺，真空干燥。得到黄色产品二茂铁甲基胺。m.p.156.2-156.7 。产率，47%。2.7.4 希夫碱的合成及还原 反应式 合成步骤将二茂铁甲基胺（1.32 g,6.14mmol)与(0.72g,6.75mmol)苯甲醛以摩尔比为1.1 : 1.0的投料量投入一个60 mL的圆底烧瓶中，用约10 mL无水甲醇溶解，再用约10 mL的无水甲醇溶解苯甲醛，后倒入反应瓶中开始磁力搅拌反应，以点样判断反应进程。待反应完全后，将反应瓶移至低温恒温反应浴中，控制温度为-15，将3.00gNaBH4分批加入（定时定量），然后室温搅拌，点板监测反应进度。反应结束后将反应液旋转蒸干，加入二氯甲烷和水搅拌使固体全部溶解，然后静置分液，保留下层油相，经反萃取后，油相加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤掉硫酸钠，滤液旋转蒸干，加入二氯甲烷溶解，以乙酸乙酯：石油醚=1：3（v/v）为展开剂过大板分离提纯。将产物带刮下研碎，以乙酸乙酯将产物冲下，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干，真空干燥得5c为1.0g，产率75.61%。二茂铁甲基胺分别和噻吩甲醛、苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛生成希夫碱及其还原物的反应及处理过程类似。2.7.5 仲胺的氮甲基化 反应式 合成步骤将5a(1.1g,3.60mmol)加入60mL的单口烧瓶中，加入约25mL甲醇溶解，加入3.5mL甲醛溶液，以点样判断反应进程。待反应完全后，将反应瓶移至低温恒温反应浴中，控制温度为-15，将3.50g NaBH4定时定量加入，然后室温搅拌,点板监测反应进度。反应结束后将反应液旋转蒸干，加入二氯甲烷和水搅拌使固体全部溶解，静置分液，保留下层油相，经反萃取后，油相加入无水硫酸钠干燥过夜。过滤掉硫酸钠，滤液旋转蒸干，加入二氯甲烷溶解，以乙酸乙酯：石油醚=1：2（v/v）为展开剂过大板分离提纯。将产物带刮下研碎，以乙酸乙酯将产物冲下，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干，真空干燥得产物6a为0.71g，产率82.56%。噻吩甲醛、苯甲醛、2，6-二氯苯甲醛仲胺化合物与甲醛、NaBH4的反应及处理过程与糠醛仲胺化合物类似。6b为0.91g，产率81.98%。6c 为0.8g，产率89.6%。6d 为0.71g，产率82.56%。2.7.6环钯化反应 反应式合成步骤19氯化钯锂甲醇溶液的制备：以PdCl2 : LiCl=1 : 2（摩尔比）为标准来制备氯化钯锂溶液，称量PdCl2 0.9000g（5.07mmol）和LiCl 0.4250g（10.14 mmol）置于烧瓶中，然后加入50.7 mL的无水甲醇，搅拌20 h，即得到的棕褐色Li2PdCl4溶液，浓度为0.1 mmol/mL。将化合物6a(0.80g，2.51mmol)加入50mL的圆底单口烧瓶中，室温下加入少量CH2Cl2搅拌使其完全溶解，再加入无水甲醇，将0.21g(2.51mmol)CH3COONa加入烧瓶中，加入25ml(0.1mmol/mL)Li2PdCl4溶液。室温搅拌3h。反应结束后将反应产物过滤，将滤渣真空干燥4h后用CH2Cl2溶解，搅拌加入0.50g (2mmol)三苯基膦。点板监测反应，4h后将反应物过滤，滤渣用CH2Cl2反复洗涤，滤液旋转蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚：乙酸乙酯=4：1（v/v）为展开剂过大板分离提纯。将产物带刮下研碎，以乙酸乙酯将产物冲下，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干，真空干燥得得红色环钯化合物7a。以甲醇、甲醇/ CH2Cl2、CH2Cl2/正己烷等为溶剂培养单晶。将化合物6b(0.64g，1.64mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，室温下加入少量CH2Cl2搅拌使其完全溶解，再加入无水甲醇，将0.13g(1.64mmol)CH3COONa 3H2O加入烧瓶中，加入16.46ml(0.1mmol/mL)Li2PdCl4溶液。室温搅拌20h。反应结束后将反应产物过滤，将滤渣真空干燥4h后用CH2Cl2溶解，搅拌加入0.86g (3.24mmol)三苯基膦。点板监测反应，4h后将反应物过滤，滤渣用CH2Cl2反复洗涤，滤液旋转蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚：乙酸乙酯=3：1（v/v）为展开剂过大板分离提纯。将产物带刮下研碎，以乙酸乙酯将产物冲下，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干，真空干燥得得红色环钯化合物7b。以甲醇、甲醇/ CH2Cl2、CH2Cl2/正己烷等为溶剂培养单晶。将化合物6c(0.45g，1.45mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，室温下加入少量CH2Cl2搅拌使其完全溶解，再加入无水甲醇，将0.16g(1.45mmol)CH3COONa 3H2O加入烧瓶中，加入14.5ml(0.1mmol/mL)Li2PdCl4溶液。室温搅拌20h。反应结束后将反应产物过滤，将滤渣真空干燥4h后用CH2Cl2溶解，搅拌加入0.76g (2.9mmol)三苯基膦。点板监测反应，4h后将反应物过滤，滤渣用CH2Cl2反复洗涤，滤液旋转蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚：乙酸乙酯=3：1（v/v）为展开剂过大板分离提纯。将产物带刮下研碎，以乙酸乙酯将产物冲下，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干，真空干燥得得红色环钯化合物7b。以甲醇、甲醇/ CH2Cl2、CH2Cl2/正己烷等为溶剂培养单晶。将化合物6d(0.58g，1.75mmol)加入25mL的圆底单口烧瓶中，室温下加入少量CH2Cl2搅拌使其完全溶解，再加入无水甲醇，将0.21g(1.75mmol)CH3COONa 3H2O加入烧瓶中，加入17.5ml(0.1mmol/mL)Li2PdCl4溶液。室温搅拌20h。反应结束后将反应产物过滤，将滤渣真空干燥4h后用CH2Cl2溶解，搅拌加入0.92g (3.5mmol)三苯基膦。点板监测反应，4h后将反应物过滤，滤渣用CH2Cl2反复洗涤，滤液旋转蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚：乙酸乙酯=2：1（v/v）为展开剂过大板分离提纯。将产物带刮下研碎，以乙酸乙酯将产物冲下，旋转蒸干。用二氯甲烷溶解过滤，旋转蒸干，真空干燥得得红色环钯化合物7b。以甲醇、甲醇/ CH2Cl2、CH2Cl2/正己烷等为溶剂培养单晶。3.2 产物的表征3.2.1 核磁共振测定结构20 核磁共振用NMR(Nuclear Magnetic Resonance)为代号，核磁共振谱主要用于鉴定有机化合物结构，根据化学位移可以鉴定有机基团，由耦合分裂峰数和耦合常数确立基团联结关系。根据各H峰面积定出各基团质子比，核磁共振谱还可用于化学动力学方面的研究，如分子内旋转、化学交换等。核磁共振谱也广泛用于研究聚合反应机理和高聚物序列结构。通常人们所说的核磁共振指的是利用核磁共振现象获取分子结构、人体内部结构信息的技术。氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、偶合常数、积分曲线。应用这些信息，可以推测质子在碳胳上的位置。天然丰富的12C的自旋量子数I为零，没有核磁共振信号。13C的自旋量子数I为1/2，有核磁共振信号。通常说的碳谱就是13C核磁共振谱。希夫碱还原产物、氮甲基化产物、环钯解聚产物核磁共振的碳谱、氢谱如下所示：化合物7a的碳谱化合物7a的氢谱化合物7b的碳谱化合物7b的氢谱图30 化合物7c碳谱图31 化合物7c氢谱3.2 循环伏安法测定电化学性能电化学识别是介于电化学与超分子化学之间的一个快速发展的研究领域。这个领域研究的目的是为带电荷或中性目标客体体系发展高选择性和灵敏性的电化学传感器。其中，离子选择电极和循环伏安法两种方法己经运用到主体一客体配合物形成的电化学检测。本实验采用循环伏安法。二茂铁衍生物由于结构的特殊性，在电化学及光学应用方面也表现出其特殊的性质l2;利用二茂铁基团可逆的氧化还原性，通过其可逆的电化学反应，使得控制其衍生物的光化学特性成为可能，从而实现氧化还原的开关效应，这类氧化还原开关材料在电致变色、光电记忆和光通讯领域具有良好的应用前景l2。以二茂铁为结构单元设计合成的氧化还原型大环化合物的研究也异常活跃。将一快速线性变化电压施加于电解池上，并根据所得的电流一电压曲线进行分析的方法，称为线性扫描伏安法。循环伏安法是以线性扫描伏安法的电位扫描到头后，再回过头来扫描到原来的起始电位值，所得的电流一电压曲线为基础的分析方法。从 下图可见，扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描(电压上升部分)为去极化剂在电极上被还原的阴极过程，则后半部扫描(电压下降部分)为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此，一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环，故称为循环伏安法。图阳（氧化峰电流）、阴（还原峰电流）极峰电流之比值ipa/ipc=1严格的说, 只有当电极反应产物可溶于溶液时，阳、阴极峰电流之比值才为1。阳、阴极峰电位之差Ep为Ep=EPa一EPa=2.2RT/(nF)=58/nmv(25)两个峰电流值及其比值，两个峰电位值及其差值是循环伏安法中最为重要的参数。当Ep=70100mv，ipa/ipc1时，可以判定该电对为可逆电对。本实验使用了三电极体系进行测定。三电极体系是指由研究电极、参比电极和辅助电极所组成的电化学分析系统。对物质进行电化学窗口测定时选用了玻碳电极、饱和甘汞电极和铂黑电极来做以上三个电极来组成三电极体系。在实验中工作电极为213型铂碳电极，辅助电极为铂黑电极，参比电极为213型甘汞电极，循环伏安法作为研究手段，对所合成的希夫碱还原物、氮甲基化产物、环钯解聚物进行电化学研究。下面为20,40,60,80,100mV/s扫描速度下，希夫碱还原产物、氮甲基化产物、环钯解聚产物图示: 图11 糠醛氮甲基化产物（6c）电流与电压关系图图12糠醛氮甲基化产物（6c）ipv1/2图/110-5A图13 噻吩甲醛还原产物（5d）图14 噻吩甲醛氮甲基化物（6d）图15 苯甲醛还原产物（5a）图16 苯甲醛氮甲基化物(6a)图17 苯甲醛氮甲基化物(6a)根据ipa/ipc的值(Ep=70100mv，ipa/ipc约等于1)可以判定，在20100mV/s的范围内，上述反应产物的反应过程发生的是准可逆过程。将数据进一步处理，结果发现ipv1/2呈线性关系，这说明反应产物在电极上的反应为受扩散控制的电化学体系。相同电位下，电流随扫描速度加快而增大，是因为电极过程为扩散控制时，扫描速度加快达到同样的电位所需要的时间越短，扩散层越薄，扩散流量越大，所以电流越大。由图可看出，随着扫描速度的加快，物质的峰电流逐渐增大，氧化峰电位逐渐正移，还原峰电位逐渐负移，氧化峰电流ipa和还原峰电流ipc对v1/2呈很好的线性关系，此循环伏安曲线描述的电化学过程是一个扩散控制的、具有很高可逆性的过程。3.3 红外光谱测定结构红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。红外光谱 (Infrared Spectroscopy, IR)主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。本实验采用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)。图化合物6d的红外光谱图产物1的结构用红外光谱鉴定。在1675.98 cm-1附近出现羰基的特征吸收峰，在1105.37 cm-1和1033.85 cm-1附近出现单取代二茂铁的特征吸收峰。由此证明了化合物1的结构。图化合物6a的红外光谱图图12的红外光谱图产物4a的结构用红外光谱鉴定。在1640 cm-1附近出现C=N的特征吸收峰，在1450 cm-1和1100 cm-1附近出现二茂铁的特征吸收峰。由此证明了化合物4a的结构。的 产物4b的结构用红外光谱鉴定。在1630 cm-1附近出现C=N的特征吸收峰，在1470 cm-1和1110 cm-1附近出现二茂铁的特征吸收峰，在750 cm-1附近出现C-Cl的特征吸收峰。由此证明了化合物4b的结构。4 结果与讨论4.1 反应的监控4.1.1 甲酰基二茂铁的合成在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在广口瓶中加入3mL的展开剂（二氯甲烷：甲醇=1：1），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况（见图4）。图4 以二氯甲烷和甲醇（1：1）为展开剂的点板分析示意图4.1.2 甲酰基二茂铁肟的合成在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（乙酸乙酯），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1cm处时，比较原料点和产物的走样情况（见图5）。图5 以乙酸乙酯为展开剂的点板分析示意图4.1.3 二茂铁甲基胺的合成在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（乙酸乙酯），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况(见图6)。图6 以乙酸乙酯为展开剂的点板分析示意图4.1.4 希夫碱的合成及还原4.1.4 .1希夫碱的合成在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（乙酸乙酯：石油醚（v/v）=1：3），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1 cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况(见图7)。图7 以乙酸乙酯：石油醚（v/v）=1：3为展开剂的点板分析示意图 希夫碱的还原在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（乙酸乙酯：石油醚（v/v）=1：3），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1 cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况(见图8)。图8 以乙酸乙酯：石油醚（v/v）=1：3为展开剂的点板分析示意图4.1.5 仲胺的氮甲基化在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在广口瓶中加入展开剂（乙酸乙酯和石油醚的混合液或二氯甲烷），然后将薄层板放入到广口瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1 cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况(见图9)。图9 点板分析示意图4.1.6环钯化在距薄层板下边沿约1cm处用铅笔画上一道细线，作为基准线。然后在基准线上分别点上反应原料和反应液的样点，用吹风机吹干。在展开瓶中加入展开剂（乙酸乙酯和石油醚的混合液或二氯甲烷），然后将薄层板放入到展开瓶中（下边沿朝下），当展开剂渗透到距边沿距薄层板上边沿约1 cm处时，用镊子将薄层板取出，比较原料点和产物的走样情况(见图10)。 图10点板分析示意图4.2 讨论4.2.1 甲酰基二茂铁的制备据文献报道在反应过程中温度需控制在50-60之间，但经实验发现，反应温度控制在接近60时，反应过程中反应液会生成黑色的聚合物黏在瓶壁上，对后处理造成一定影响，温度控制在接近50时基本无聚合物的生成，所以本次试验温度控制在53左右，并且反应全程应用氮气保护，以免空气进入影响反应进程，混合物旋蒸除去氯仿后加入冰水混合物将三氯氧磷水解掉后，加入无水碳酸钠调溶液pH=8-9后，溶液即有大量砖红色沉淀析出，抽滤，将沉淀用二氯甲烷溶解，取上层清液，弃去下层粘稠状固体。将滤液用乙醚萃取后与二氯甲烷溶液合并，浓缩过减压色谱柱分离。4.2.2 甲酰基二茂铁肟的制备甲酰基二茂铁具有较高的反应活性，在与盐酸羟胺的反应中，应先将盐酸羟胺和碳酸氢钠充分反应后再加入甲酰基二茂铁中强烈搅拌，并用点板密切监测反应进程，为防止在下步反应中甲酰基二茂铁会被还原成醇，应使其反应完全，影响分离及后续反应。如反应完成，应尽量及时停止反应，以防止生成聚合物，不仅降低反应产率，而且使后处理更加麻烦。4.2.3 二茂铁甲基胺的制备本实验是对碳氮双键的还原，首先是对还原剂的选择上，由于LiAlH4具有较强的还原能力，而且其他的还原剂还原效果不好，甚至不能还原。LiAlH4活性极高，不能与空气接触，实验中务必保证所用仪器和试剂必须是干燥的，反应体系应该是密封的，有惰性气体保护的。在加料时应注意应先使LiAlH4尽可能多地溶解到THF中，以防止块状的LiAlH4不易溶解到反应体系中，从而使后处理变得危险又麻烦。二茂铁甲基胺具有较高的活性，处理结束后，立即真空干燥并冷冻保存。实验中还发现若仍有少量胺被氧化，不会影响希夫碱的合成及分离。4.2.4 希夫碱的制备及还原希夫碱的制备一般是在甲醇做溶剂的体系中进行，本实验中所制得的希夫碱在甲醇中的溶解度很小。因为希夫碱中含有碳氮双键，且氮原子含有孤对电子（属于Lewis碱），这使得希夫碱的化学性质变得很活泼。 希夫碱在还原中一般加入过量的NaBH4所以在后续旋转蒸发甲醇溶剂时需注意，防止倒冲。本实验过程较为简单，分离也较为容易。4.2.5 仲胺的氮甲基化在实验中首先使仲胺和甲醛溶液反应6h以上再加入NaBH4。由于还原过程放热，NaBH4的加入需在低温恒温反应浴下加入，而且要定时定量加入，本实验和希夫碱的还原过程类似，一般加入过量的NaBH4所以在后续旋转蒸发甲醇溶剂时需注意，防止倒冲。产物的分离和希夫碱的还原相同，相对较容易。4.2.6 环钯化反应本实验是合成中的最后一步，所用原料一般比较少，故转移及分离时应注意尽可能的减少损