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University of Science and Technology of China 第十七章 周 环 反 应 Pericyclic reaction 有机化学 University of Science and Technology of China Organic Chem 一、概述 反应过程中不能证 明有中间体的存在： 对溶剂极化不敏感 不 能 被 酸 碱 催 化 物理方法测不到游离基 的存在，不被引发剂加速 不被抑制剂减速 协 同 反 应 键的形成与断裂 同时发生于过渡态中 有机化学的“朦胧区”（其机理多年来不清楚） 有人称之为“无机理的热光重调整反应” University of Science and Technology of China Organic Chem 从实验事实发现这类反应有以下的特点： 反应进行的动力是加热或者光照 有两个以上的键同时断裂或形成 多中心一步完成 有突出的立体选择性 University of Science and Technology of China Organic Chem 二、轨道对称性原理 1. 原理的提出 1965年R . B . Woodward 和 R . Hoffmann 研究大量协同反应的实验事实的基础上 从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发 提出了轨道对称性原理 福井谦一1951年提出前线轨道理论 University of Science and Technology of China Organic Chem 原理的表述： 协同反应的途径是由有关的分子轨 道的对称性性质决定的反应物与产物的轨道对称性 相合时，反应易于发生；不合时，反应就难发生。 简述：在协同反应中，轨道对称性守恒。 或曰：分子总是倾向于保持轨道对称性不变 的方式进行反应。 能很好解释已知的协同反应发生的条件及其产物的立体 选择性；且预言了许多当时尚未发现的协同反应。 证明这个理论的普遍意义。对指导一类重要有机合成 成环和开环，有重要意义。 福井和霍夫曼因此分享了1981年的诺贝尔化学奖 University of Science and Technology of China Organic Chem 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释： 前线轨道理论（本章将重点介绍） 能量相关理论（将简单介绍） 休克尔和毛比乌斯（HckelMobius）理论 University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 前线轨道理论 分子轨道中能量最高的填有电子的轨道 和能量最低的空轨道在反应中是最重要的 (福田谦一) University of Science and Technology of China Organic Chem 前线轨道： 例：（丁二烯） University of Science and Technology of China Organic Chem 三、电环化反应 1. 丁二烯电环化成环丁烯 基态(加热）时的HOMO是 其他含4n个电子的共轭多烯 的电环化反应与丁二烯相似。 University of Science and Technology of China Organic Chem 例如： University of Science and Technology of China Organic Chem 激发态（光照）的HOMO是： University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 己三烯的电环化1,3-环己二烯 己三烯的分子轨道： University of Science and Technology of China Organic Chem 基态(加热)HOMO是3 简化轨道如下： 激发态(光照)HOMO是4： 其他含4n+2个 电子 的共轭多烯电环化的 性质与此相似 University of Science and Technology of China Organic Chem （小结）电环化规则表（伍-霍规则） 电电子数反应应条件方式 4n 热热 光 顺顺旋 对对旋 4n+2 热热 光 对对旋 顺顺旋 主要因素轨道对称性 要得到预期的产物： 次要因素空间位阻 University of Science and Technology of China Organic Chem 两种顺旋：结果一样 电环合与开环 是逆反应 遵守同一 规则 极少 主要产物 University of Science and Technology of China Organic Chem 四、环加成反应 双分子反应： 一分子的HOMO与另一分子的LUMO对称性相合 才能反应 2+2 基态（加热） 轨道 2分子的乙烯 环丁烷 University of Science and Technology of China Organic Chem 与未被激活的分 子A的LUMO对 称性相合 光照下，反应分子 之一（B)被激活 University of Science and Technology of China Organic Chem 乙烯+丁二烯： 2+4 乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO对称性相合 乙烯的LUMO与丁二烯的HOMO对称性相合 University of Science and Technology of China Organic Chem University of Science and Technology of China Organic Chem K1+K2 电电子数 反应应条件对对称性 4n+2 热热 光 允许许 禁阻 4n 热热 光 禁阻 允许许 环加成规则 University of Science and Technology of China Organic Chem 五、-键迁移反应 1. 氢迁移 1,3 - 氢迁移： 烯炳基自由基的 HOMO是2： 同面禁阻 异面对称性允许 （但能量要求高，实际上不可能） University of Science and Technology of China Organic Chem 1,5-氢迁移 戊二烯HOMO是3 氢迁移规则： 同面 异面 【1,3】： 禁阻 允许 【1,5】： 允许 禁阻 【1,7】： 禁阻 允许 University of Science and Technology of China Organic Chem 2. 碳(烷基)迁移 既有面的问题 以原来的一瓣成键构型保留 还有构型问题 以不成键的另一瓣去 形成新键构型反转 University of Science and Technology of China Organic Chem University of Science and Technology of China Organic Chem 【3，3】 -迁移最常见（Cope重排） University of Science and Technology of China Organic Chem Claisen重排： University of Science and Technology of China Organic Chem 六、能量相关原理 环丁烯对旋开环生成 丁二烯，在反应的每一个 阶段都保持有对称面： 有关轨道相对于这个对称面的对称性： 环丁烯 丁二烯 University of Science and Technology of China Organic Chem 环丁烯和丁二烯的轨道相关图： * A A4 * AS3 SA2 SS1 成键轨道与反键轨道 相关，能量上不利 对称性禁阻 University of Science and Technology of China Organic Chem 环丁烯如果是顺旋开环生 成丁二烯，则始终保持对 C2轴的对称： 有关轨道相对于这个对称轴的对称性： 环丁烯 丁二烯 University of Science and Technology of China Organic Chem 环丁烯和丁二烯的轨道相关图： 成键轨道与成键轨道 相关，能量上有利 对称性允许 University of Science and Technology of China Organic Chem 七、合成上的应用 1. 含杂原子的 2 + 4 环加成反应 含 杂 原 子 的 双 烯 亲 双 烯 体 含杂原子的 2 + 4 环加成反应在合成上非常有用, 可用于合成含杂原子的环状化合物 University of Science and Technology of China Organic Chem 反应实例： University of Science and Technology