[研究生入学考试]中科院环境化学考研资料总结.doc

第一章 绪论环境污染：由于人为因素使环境的构成和状态发生变化，环境素质下降， 从而扰乱和破坏了生态系统和人们的正常生活和正常条件1972年 瑞典 斯德哥尔摩会议 人类环境宣言 污染问题+资源枯竭问题1987年4月 我们共同的未来将经济发展与环境保护结合起来1992年6月 巴西 里约召开 里约环境与发展宣言 21世纪议程 环境保护和经济社会协调发展环境科学 主要运用自然科学和社会科学有关学科的理论、技术和方法来研究环境问题环境化学 在化学科学的传统理论和方法的基础上发展起来的是以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴学科主要研究有害物质在环境介质中的存在、化学特征行为和效应及其控制的化学原理和方法。环境化学研究特点：（1）以微观研究宏观：从原子、分子水平，研究宏观环境圈层中环境现象和变化机制；（2）研究对象复杂：既有人为来源的也有天然来源的，处于环境开放体系内，多种环境因素同时相互作用，其研究需要多学科的结合。（3）物质水平低：mg/kg(ppm,10-6)、ug/kg(ppb,10-9) 地球环境系统 自然环境系统（大气圈 水圈 岩石圈） 生态环境系统 （生物圈） 人类圈地球化学循环 ：内生的循环：包含地球表面下的各种岩石 外生的循环：包含地球表面上的水圈 生物圈 大气圈 交集：沉积物 土壤环境污染物：进入环境后使环境的正常组成和性质直接或间接有害于人类的变化的物质环境污染物的分类：大气 水体 土壤；气体 液体 固体；化学 生物 物理环境污染物的来源：工业（资源的过量开采、化学元素在生态系统超量循环、能源水资源消耗利用、生产过程中产生三废、数量大、成分复杂、毒性强） 农业（农药、化肥、农业机械等工业品） 交通运输（噪声、燃料燃烧产物、有毒有害物的泄漏、清洗扬尘、污水） 生活 排放三废化学污染物：元素、无机物、有机化合物和烃类、金属有机和准金属有机化合物、含氧有机化合物、有机氮化物、有机卤化物、有机硫化物、有机磷化物环境效应 自然过程或人类的生产和生活活动会对环境造成污染和破坏 从而导致环境系统的结构和功能发生变化 成为环境效应环境物理效应：噪声 光污染 电磁辐射污染 地面沉降 热岛效应 温室效应环境化学效应：各种环境因素影响下物质发生化学反应产生的环境效应环境生物效应：环境因素变化导致生态系统变异而产生的后果即为环境生物效应污染物的迁移：污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集分和消失的过程（机械迁移 物理化学迁移 生物迁移）污染物的转化：污染物在环境中通过物理化学或生物作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程（化学转化 物理转化 生物转化）第二章 大气环境化学大气组成 氮气 氧气 氩 二氧化碳 水大气分层：对流层 500大气污染物 人类活动（包括生产活动和生活活动）及自然界不断地向大气排放各种各样的物质 这些物质在大气中会存在一定的时间 在大气中某种物质的含量超过正常水平而对人类和生态环境产生不良影响时 就构成了大气污染物一次污染物 直接从污染源排放的污染物质 一氧化碳 二氧化硫 一氧化氮二次污染物 由一次污染物经过化学反应行程的污染物质 臭氧、硫酸盐颗粒物SO2来源与消除 人为来源：含硫燃料燃烧 去路：50%转化为硫酸或硫酸根 50%通过干湿沉降从大气中消除含硫化合物 天然来源 火山喷射 海水浪花 和生物活动H2S 来源：动植物机体的腐烂 COS CS2 与HO反应去路：HO+H2SH2O+SHN2O 底层大气中含量最高的含氮化合物 土壤中的NO3经细菌脱氮作用产生NOX 燃料燃烧 最终转化为硝酸和硝酸盐经干湿沉降从大气中去除燃料燃烧过程中影响NOX形成因素： 燃料温度、空燃比富燃料 空气与燃料组成的混合物中的空气的量少于化学计量的量含碳化合物CO 人为源：燃料不完全燃烧时产生 天然源 ：甲烷的转化、海水中CO的挥发、植物的排放、以及森林火灾和农业废弃物的焚烧 去除：土壤吸收 与HO自由基的反应危害：阻碍体内氧气输送、使人体缺氧窒息、适量的CO可促进NO向NO2转化促进臭氧的积累、可通过消耗HO使甲烷积累而间接导致温室效应的发生CO2 人为源 矿物燃料的燃烧过程天然源：海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸、以及腐败作用和燃烧作用危害：进入海洋使海水变酸、进入生物圈、停留在大气圈人为源产生的CO2影响最大的为大气圈本身表现为全球气候的影响消除：对流层 CH4+HOCH3+H2O 平流层 CH4+ClCH3+HCl甲烷 主要是厌氧细菌的发酵过程如沼泽、泥塘、湿冻土带、水稻田底部、牲畜反刍 白蚁的墓冢非甲烷烃（NMHC）来源：煤 石油 植物等天然源：植被最重要 植物排放萜烯类化合物、其余为微生物、森林火灾、动物排泄物和火山喷发人为源：汽油燃烧焚烧、溶剂蒸发、石油蒸发和运输损耗、废弃物提炼等去除：通过化学反应或转化为有机气溶胶去除 最主要反应与HO自由基的反应含卤素化合物：高级的卤代烃以气溶胶的形式存在，含两个或两个以下碳原子的卤代烃主要以气态形式存在简单卤代烃 甲烷衍生物 CH3Br CH3I 与HO反应主要来自于海洋 CHCl3 CH3Cl3 CCl4主要来自于人为源 通过与HO反应转化为HCl去除氟氯烃类：制冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂、消防灭火剂 F11 F12消除 对流层中很稳定 难溶于水 进入平流层危害 进入平流程后 导致温室效应又可以破坏臭氧层大气中污染物的迁移 指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程近地面层的逆温：辐射逆温、平流逆温、融雪逆温、地形逆温 自由大气的逆温：乱流逆温、下沉逆温、锋面逆温逆温的危害：在对流层中，由于低层空气受热不均，能够使气体发生垂直对流运动，致使对流层上下空气发生交换。通过垂直对流运动，污染源排放的污染物能够被输送到远方，并由于分散作用而使污染物浓度降低。逆温现象经常发生在较低气层中，这时气层稳定性特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用，对大气垂直流动形成巨大障碍，地面气流不易上升，使地面污染源排放出来的污染物难以借气流上升而扩散。 气团的稳定性与密度层结和温度层结两个因素有关。大气稳定度：指大气的稳定程度 或者大气中某一高度上的奇快在垂直方向上相对稳定的程度影响大气污染物迁移的因素：风（海路风、城郊风、山谷风） 湍流 浓度梯度 污染物的转化 污染物在大气中经过化学反应如光解、氧化还原、酸碱中和以及聚合反应转化成无毒的物质或转化为毒性更大的物质自由基：游离基 指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片光化学反应 分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，初级反应：化学物种吸收光量子生成激发态物种 随后激发态A发生如下反应：辐射跃迁 碰撞时或 分解成新物种 与其他分子作用生成新物种次级反应 指初级反应中反应物生成物之间进一步发生的反应量子产率：化学物种吸收光量子后 所产生的光物理过程或光化学过程相对速率 量子产率=i过程产生激发态分子数目/吸收光子数目光化学第一定律 当激发态分子的能量足够使分子内的化学键断裂，即光子的能量大于化学键时才能引起光离解反应。其次，为使分子产生有效的光化学反应，光还必须被所作用的分子吸收，即分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生光化学反应。光化学第二定律 光被分子吸收的过程是单光子过程，由于电子激发态 分子的寿命O+O N+N O3+M 平流层中O3的主要来源 O主要消除过程O3+hvO+O2 NO+O O3+M 大气中唯一已知的O3的人为来源HNO2+hvHO+NO或者H+NO2 200-400nmHNO3+hvHO+NO2 120-335nmSO2+hvSO2* 240-400nmHCHO+hvH+HCO或者 H2+CO 240-360nm H+O2HO2醛类光解为HO2重要来源之一CH3X+hvCH3+X 近紫外光大气中重要自由基的来源HO来源 清洁大气 O3+hvO+O2 O+H2O2HO 污染大气 HNO2+hvHO+NO H2O2+hv2HOHO2来源 醛基光解（以甲醛为主） H2CO+hvH+HCO H+O2+MHO2+M HCO+O2HO2+CO亚硝酸脂光解 CH3ONO+hvCH3O+NO CH3O+O2HO2+H2COH2O2光解 H2O2+hv2HO HO+H2O2HO2+H2OCO存在 HO+COCO2+H H+O2HO2R来源 CH3CHO+hvCH3+HCO CH3COCH3+hvCH3+CH3CO RH+OR+HO HO+RHR+H2OCH3O来源 CH3ONO+hvCH3O+NO CH3ONO2+hvCH3O+NO2RO2来源 R+O2RO2NOX转化 阳光照射含有NO NO2的空气时 NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M O3+NONO2+O2NO氧化 O3 RO2 HO2NO+O3NO2+O2 RO+O2RCHO+HO2 HO2+NOHO+NO2R+O2RO2 RO2+NORO+NO2 HO+NOHNO2 RO+NORONONO2转化 NO2+HOHNO3 NO2+O3NO3+O2 NO2+NO3N2O5PAN CH3CHO+hvCH3CO+HCH3CO+O2CH3C(O)OO CH3C(O)OO+NO2CH3C(O)OONO2碳氢化合物的转化烷烃 RH+HOR+H2O RH+OR+HO R+O 2RO2 RH+NO3R+HNO3 夜间HNO3主要来源烯烃CH2=CH2+HOCH2CH2OH CH3CH2CH=CH2+HOCH(CH3)CH=CH2+H2OO3+CH2=CH2H2CO+H2COOH2COO分解为 CO2+H2 CO+H2O CO2+2H HCOOH CO2+2HO2环烃氧化单环芳烃多环芳烃醚醇酮醛 类似于R CH3OCH3 +HOCH3OCH2+H2O光化学烟雾 含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气 在阳光照射下发生化学反应而产生二次污染物 这种由一次污染物和二次污染物的混合物形成的烟雾污染现象成为光化学烟雾 为氧化烟雾光化学烟雾特征 烟雾呈蓝色、具有强氧化性、能使橡胶开裂、刺激人的眼睛、伤害植物叶子、大气能见度降低形成条件 大气中有氮氧化物和碳氢化合物的存在、大气温度较低、有强的阳光照射控制对策 控制反映活性高的有机物的排放、控制臭氧浓度光化学烟雾的机制链引发 NO2+hvNO+O O+O2+MO3+M O3+NONO2+O2链增长 (自由基传递图略)RH+HO+O2RO2+H2ORO2+NO+O2NO2+RCHO+HO2RCHO+hv+2O2RO2+HO2+COHO2+NOHO+NO2 RC(O)O2+NO+O2NO2+RO2+CO2链终止NO2+HOHNO3 CH3C(O)OO+NO2CH3C(O)OONO2 CH3C(O)OONO2CH3C(O)OO+NO2硫氧化物的转化及硫酸烟雾污染SO2的气相转化 SO2首先氧化成SO3， SO3被水吸收而生成硫酸，形成硫酸或硫酸烟雾，硫酸与大气中的氨根等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶SO2的直接光氧化SO2+hv(290-340nm)=1SO2 SO2+hv(340-400nm)=3SO21SO2+M3SO2+M 3SO2+MSO4SO3+O SO4+SO22SO3SO2自由基氧化HO+SO2MHOSO2O2HO2+SO3 SO3+H2OH2SO4CH3CHOOCH3CHO HO2HO CH3O2CH3O CH3（CO）O2CH3（CO）OSO2被O氧化NO2+hvNO+O O+O2+MO3+MSO2+OSO3 SO2液相氧化SO2+H2OSO2.H2OH+HSO3-H+SO32-O3对SO2氧化 污染空气 O3溶于大气中的水中O3+SO2H2O2H+SO42-+O2HSO3-HSO4- SO32-SO42-H2O2对SO2的氧化 PH（08） 酸性越强反应越快HSO3-+ H2O2SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H+H2SO4Mn（）催化氧化Mn2+SO2MnSO22+ 2MnSO22+O22MnSO32+ MnSO32+H2OMn2+H2SO4氧化途径 298K下 PH5 以O3为主硫酸烟雾 主要由于燃煤而排放出来的二氧化硫，颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象 还原性烟雾生成条件 多发生在冬季 气温较低 湿度较高 日光较弱的气象条件酸性降水（湿沉降） 指通过降水如雨 雾 冰雹等将大气中的酸性物质迁移到地面的过程干沉降 大气中酸性物质在气流的作用下直接迁移到地面的过程酸沉降包括干沉降和湿沉降降水PH 饱和CO2与纯水的平衡 5.6降水的化学组成 包括大气中固定气体成分 无机物（土壤衍生矿物离子、海洋盐类离子、气体转化物、人类排放源） 有机物 光化学反应产物 不溶物（土壤粒子、燃烧排放尘粒中的不能溶于水部分）降水的离子成分：SO42- NO3- Cl- NH4+ Ca2+ H+(酸性降水中特有的HCO3- Na+ K+ Mg2+) 酸指标 SO42- 碱指标 NH4+ Ca2+ 降水中SO42-来源 岩石矿物风化作用 土壤中有机物 动植物和废弃物的分解 燃料燃烧排放出的颗粒物和二氧化硫NOX来源 NO3- 部分来自于人为排放源排放的NOX和尘粒 另一部分有空气放电产生的NOXNH4+来源 生物腐败及土壤海洋挥发等天然放射源排放的NH3有机弱酸 （甲酸 乙酸）对降水酸度贡献为15-35% 在偏远地区占主要部分60%以上金属元素 主要是人为源产生 城乡差异很大中和剂：飞灰中氧化钙 土壤中的碳酸钙 天然源和人为源排放的NH3影响酸雨形成的因素 酸性污染物的排放及其转化条件（SO2排放量 气温 湿度） 大气中的NH3（土壤中含氮肥料挥发 风沙扬尘） 颗粒物酸度及其缓冲能力（所含金属可催化SO2氧化 对酸起中和作用） 天气形式影响（气象和地形是否有利于污染物的扩散）酸雨危害：酸雨可以直接使大片森林死亡，农作物枯萎；也会使土壤酸化，抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗与土壤离子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化；还可使湖泊、河流酸化，并溶解土壤和水体底泥中的重金属进入水中，毒害鱼类；加速建筑物和文物古迹的腐蚀和风化过程；可能危及人体健康。控制酸雨的根本措施是减少二氧化硫和氮氧化物的排放。 目前世界上减少二氧化硫排放量的主要措施有： 1、原煤脱硫技术2、优先使用低硫燃料，如含硫较低的低硫煤和天然气等。 3、改进燃煤技术，减少燃煤过程中二氧化硫和氮氧化物的排放量。4、对煤燃烧后形成的烟气在排放到大气中之前进行烟气脱硫。5.开发新能源，如太阳能，风能，核能，可燃冰等，温室效应 大气中的二氧化碳吸收了地面辐射出来的红外光 能把能量截留在大气之中 从而使得大气温度升高 这种现象称为温室效应温室气体 能够引起温室效应的气体称为温室气体温室效应的危害 1) 地球上的病虫害增加； 2) 海平面上升； 3) 气候反常，海洋风暴增多； 4) 土地干旱，沙漠化面积增大。为加强世界范围内温室气体的控制，1997年12月世界一百四十多个国家和地区通过的 京都议定书 协议于05年2月16日正式生效。CO2气体夏季低冬季高 北半球受温室效应影响更为严重 高纬度高于低纬度臭氧层的形成与破坏臭氧层的形成O2+hv2O O+O3+MO3+M O+O32O2人为活动的影响（平流层）NOX 来源 N2O的氧化 N2O来自于土壤硝酸盐脱氮和铵盐硝化、 为NO NO2的主要天然来源超音速和亚音速飞机的排放 宇宙射线的分解N22N N+O2NO+O N+O3NO+O2NO+O3NO2+O2 NO2+ONO+O2 平流层中上部NO2NO+O O+O2+MO3+M 底部消除 被下沉的气流带到对流层 随降水消除、顶层紫外线作用下发生光解HOX 40km以下HO2 40km以上 H HO来源 甲烷水蒸气 氢气 和激发态原子氧的反应生成H HO催化反应 高平流层H+O3OH+O2 OH+OH+O2 OH+O3HO2+O2 HO2+OOH+O2 低平流层OH+O3HO2+O2 HO2+O3OH+2O2消除 自由基复合反应2HO2H2O2+O2 2OHH2O2 OH+HO2H2O+O2与NOX反应OH+NO2+MHONO2+M OH+HONO2H2O+NOClOX来源 甲基氯光解（天然的海洋生物产生）CH3ClCH3+Cl氟氯甲烷光解 CFCl3CFCl2+Cl氟氯甲烷与激发态氧原子反应 O(1D)+CFnCl4-nClO+CFnCl3-n催化反应Cl+O3ClO+O2 ClO+OCl+O2消除Cl+CH4HCl+CH3 Cl+HO2HCl+O2相互作用产生产物将基团储存起来HONO2 (HO NO2) HO2NO2 (HO2 NO2) ClNO2 （Cl+NO2） N2O5 (NO2+NO3) HOCl (HO2+ClO) H2O2 (HO2+HO2) HCl (Cl+CH4)臭氧空洞形成机理（1） Cl+O3ClO+O2 ClO+BrOCl+Br+O2 Br+O3Br+O2（2） HO+O3HO2+O2 Cl+O3ClO+O2 ClO+HO2HOCl+O2 HOCl+hvCl+HO（3） Cl+O3ClO+O2 ClO+ClOCl2O2 Cl2O2Cl+ClOO ClOOCl+O2大气：各种固体或液体均匀地分散在空气中形成的一个庞大的分散体系，也是气溶胶体系。大气颗粒物：气溶胶体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物（分散性、凝聚性、形成气溶胶性）。来源:天然源 地面扬尘 海浪溅出飞沫 火山灰 森林火灾 宇宙陨星尘 植物的花粉孢子人为来源：煤烟 飞灰 工业生产过程中排放出来的原料或产品微粒 汽车排放出来的化合物消除：干沉降 指颗粒物在重力作用下沉降 或与其他物体碰撞后发生沉降湿沉降 通过降雨 降雪等是颗粒物从大气中去除的过程 分雨除和冲刷两种机制雨除 指一些细颗粒物可作为形成云的凝结核成为云滴的中心 冲刷 是云下面降雨时，雨滴对颗粒物的惯性碰撞或扩散吸附 使其出去的过程粒度 颗粒物离子直径的大小总悬浮颗粒物 用标准大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量飘尘 可在大气中长期漂浮的悬浮物为飘尘 PM10降尘 能用采样罐采集到的大气颗粒物可吸入粒子 易于通过呼吸过程进入呼吸道的粒子 PM10三种形态 爱根核模（Dp0.05um）积聚模（0.05umDp2um）颗粒物的表面性质：成核作用、粘合、吸着成核作用 指过饱和蒸汽在颗粒物表面形成液滴的现象黏合和凝聚 粒子可以彼此像雾紧紧地黏合或在固体表面上黏合 是小颗粒形成较大凝聚体并最终达到沉降粒径的过程吸着：气体或蒸汽吸附在颗粒物表面（Adsorption）。无机颗粒物 氯化钠粒子 硫酸盐粒子 含镁化合物PAH 由若干个苯环彼此稠合在一起或是若干个苯环和戊二烯稠合在一起的化合物来源 存在于燃料和植物中 较高级的烷烃在高温下分解而行成PM2.5 主要来源 土壤扬尘 海洋气溶胶 汽车尾气危害 为人类活动释放污染物的主要载体 携带有大量重金属和有机污染物 可吸附在肺壁上并渗透进入组织深部放射性核素 衰变类型 衰变 衰变 衰变 电子俘获来源：陆生气体放射性核素、宇宙射线、核武器、核电站、燃料的排放物第三章 水环境化学天然水中主要例子 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- NO3- Cl- SO42-总含盐量（TDS） TDS= K+ Na+ Ca2+ Mg2+ HCO3- Cl- SO42-藻类的生成和分解 106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+痕量元素和能量)C106H263O110N16P+138O2生产率 水体生产生物体的能力 限制因素 P（有时CO2）自养生物 利用太阳能或化学能量 把简单无生命的无机物元素引进复杂的生命分子中即组成生命体异样生物 利用自养生物产生的有机物作为能源及合称它自身生命的原始物质水体富营养化 在高生产率的水中藻类生产旺盛，死藻的分解引起水中溶解氧水平降低，这种情况通常被称为富营养化 生物所需的氮磷等营养物质大量进入湖泊河口海湾等缓流水体 引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，鱼类及其他生物大量死亡现象 N/P小于10富营养现象 N/P大于100 贫营养湖泊特点 营养盐浓度普遍高 叶绿素a含量相当高 透明度地下 BOD5大于CODMn 浮游植物以蓝藻为主 沉积物中氮磷浓度高水体富营养化控制措施：1控制外源性营养物质输入制订营养物质排放标准和水质标准. 根据湖泊水环境磷容量,实施总量控制. 实施截污工程或者引排污染源合理使用土地,最大限制地减少土壤侵蚀,水土流失与肥料流失.2减少内源性营养物质负荷生物性措施： 是指利用水生生物吸收利用氮,磷元素进行代谢活动这一自然过程达到去除水体中氮,磷营养物质目的的方法. 工程性措施： 工程性措施主要包括挖掘底泥沉积物,进行水体深层曝气,注水冲稀等. 化学方法： 包括凝聚沉降和用化学药剂杀藻等.对那些溶解性营养物质如正磷酸盐等,采用往湖中投加化学物质使其生成沉淀而沉降.而使用杀藻剂可杀死藻类,这适合于水华盈湖的水体.藻类被杀死后,水藻腐烂分解仍旧会释放出磷,因此,死藻应及时捞出,或者再投加适当的化学药品,将藻类腐烂分解释放出的磷酸盐沉降.BOD 生化需氧量 在一定提及的水中有机物降解所需耗用的氧的量碳酸平衡 封闭体系 总碳不变 开放体系 H2CO3不变碱度 水中能与强酸发生中和作用的全部物质 亦能接受氢离子的物质总量总碱度（甲基橙碱度 PH=4.3） 酚酞碱度（PH=8.3） 苛性碱度（2酚酞碱度-总碱度）酸度 水中能与强碱发生中和作用的全部物质 即氢离子总量 （放出或水解产生）总酸度（PH=10.8） CO2酸度（PH=8.3 酚酞） 无机酸度（PH=4.3 甲基橙）水中污染物的分类：耗氧污染物 致病污染物 合成有机物 植物营养物 无机物 矿物质 土壤岩石沉积物 放射性物质 热污染水中颗粒物类别 矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物 腐殖质 水中悬浮沉积物吸附作用方式：表面吸附（交替具有巨大的比表面和表面能） 物理化学吸附 离子交换吸附（吸附一部分阳离子释放另一部分阳离子） 物理吸附 专属吸附（化学键 憎水健 范德华力 氢键）吸附等温线 在一定温度，处于平衡状态时被吸附的物质和该物质在溶液中的浓度的关系曲线称为吸附等温线吸附等温模式 H型 G=kC F型 lgG=1/nlgC+lgkL型 G=G0C/(A+C) 1/G=1/G0+(A/G0)(1/C)影响颗粒物吸附作用因素：溶液PH 颗粒物的粒度和浓度氧化物表面吸附模式：离子交换 水解吸附 表面沉淀沉积物 由黏土 粉砂 砂 有机物或各种矿物质组成，组成范围变化交大 可以使纯矿物组成也可以是有机物为主固体物质中天然重金属富集的来源：成岩作用 水生作用 生物作用 大气作用 宇宙来源颗粒物与重金属结合类型 吸附 水合铁锰氧化物共沉淀 被有机分子配合 结合在矿物晶格中诱发沉积物重金属释放的因素：盐浓度升高 氧化还原的变化 降低PH 增加水中配合剂的含量 生化化学过程使重金属进入食物链沉淀发生的三个阶段 成核、晶体生长、晶体聚集凝絮 由电介质促成的聚集絮凝 由聚合物促成的聚集颗粒物聚集的方式：压缩双点层凝聚 、专属吸附凝聚、胶体相互凝聚边对面絮凝、第二极小值絮凝、聚合物粘结架桥絮凝、无机高分子的絮凝、絮团卷扫絮凝、颗粒层吸附絮凝、生物絮凝水的稳定性 通常当溶液中碳酸钙处于未饱和状态时，称水具有侵蚀性，当碳酸高出于过饱和时，称水具有沉积性，当处于溶液平衡状态时，称水具有稳定性天然水体中重要的无机配合离子：OH- Cl- CO32- HCO3- F- S2- 除S2-其余均处于路易氏碱性有机配合物 氨基酸 糖 脂肪酸 尿素 芳香烃 维生素 腐殖质配合物的稳定性 指配合离子在溶液中离解成中心原子（离子）和配体，当离解达到平衡时离解程度的大小电子活度 还原剂和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体 定义PE=lge e为水溶液中电子的活度 当H+（aq）在1单位活度和1atmH2平衡的介质中 电子活度才为1.00PE-PH图绘制 PE=PE0+1/nlg(反应物/生成物)决定电位 某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时该单体系电位几乎等于混合复杂体系的PE 称之为决定电位 天然水中为DO 有机物积累的厌氧环境中为有机物 也可以为二者结合水体稳定上限 PE=20.75-PH 下限 PE=-PH腐殖质 生物体物质在土壤 水和沉积物中转化形成 包括腐植酸（溶于稀碱但不溶于酸） 富里酸（又可溶于酸又可溶于碱） 腐黑物（不能呗酸碱提取的部分）有机配体对重金属迁移的影响 影响颗粒物对重金属的吸附 影响重金属化合物的溶解度分配系数 非离子性有机物可通过溶解作用分配到土壤有机质中，并经过一段时间达到分配平衡，此时有机物在土壤有机质和水中含量的比值成为分配系数分配系数Kp=Koc0.2(1-f)Wocs+fWoc+Koc标准化分配系数Koc=0.63Kow(辛醇水分配系数)f 细颗粒质量分数 Wocs粗沉积物中有机碳含量 Woc+细沉积物中有机碳含量生物浓缩因子（BCF）有机毒物在生物体内浓度和水中该有机物浓度之比挥发作用 亨利定律 挥发作用的双模理论 基于化学物质从水中挥发时必须克服来自近水表层和空气层的阻力而提出的 此阻力控制着化学物质由水向空气迁移的速率 化学物质在挥发过程中分别通过一个薄的液膜和一个薄的气膜水解作用光解作用 为有机物真正的分解过程 不可逆的改变了反应分子 分三种类型 直接光解 敏华光解 氧化反应直接光解 化合物本身直接吸收了太阳能而进行分解反应敏化光解 水体中存在的天然物质（如腐殖质）被阳光激发 有将激发态的能量传递给化合物而导致的分解反应氧化反应 天然物质被辐照而产生自由基或纯态氧等中间体，这些中间体又与化合物作用而生成转化的产物光量子产率 分子被活化后，可能进行光反应也可能通过光辐射的形式进行去活化再回到基态 进行光化学反应的光子和吸收总光子数目之比为光量子产率生物降解过程微生物代谢途径：（1）通过酶催化的亲核水解反应（2）利用氧的亲电行为的氧化反应（3）通过氢化物亲核行为或还原金属的还原反应（4）加成反应或自由基H提取和富马酸加成反应生长代谢 许多有毒物质可以像天然有机污染物那样作为生长基质，作为食物提供能量和提供细胞生长所需的碳，为生长代谢共代谢 某些有机污染物不能作为微生物的唯一碳源与能源，必须有另外的化合物存在提供微生物碳源或能源时，有机物才能被降解 此现象为共代谢影响生物降解的因素 化合物的化学性质决定着微生物是否能够利用他做基质 环境因素（温度 营养物的限制 基质的吸着作用 溶解度 PH 厌氧条件）第四章 土壤环境化学土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石层外面的一层疏松的部分，具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，被称为土壤圈土壤组成 固相（土壤矿物质和土壤有机质） 液相（水分及其水溶物）气相（空隙中充满的空气）土壤分层：覆盖层 淋溶层 沉积层 母质层 基岩原生矿物 各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶结构都未发生改变（硅酸盐类矿物 氧化物类矿物 硫化物类矿物 磷酸盐类矿物）次生矿物 大多数由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都改变 （简单盐类 二氧化物类 次生铝硅酸盐类）土壤有机质 土壤有机质是土壤中含碳有机物的总称，来自于动植物和微生物残体土壤水分 来自于大气降水和灌溉 地下水 空气中的水蒸气冷凝土壤质地 由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况土壤氧化还原性 Eh 300 mv，氧体系起主要作用，土壤处于氧化状态；Eh M1+M2 死亡率相加作用 联合作用毒性等于其中各毒物成分单独作用毒性的总和 M=M1+M2 死亡率