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仪器分析仪器分析 第第8 8讲讲 电化学分析方法电化学分析方法 朱永法 清华大学化学系 *2 电化学分析电化学分析 电化学基础 电位分析法 电解与库仑分析法 伏安与极谱法 电分析法新进展 *3 电化学分析引论电化学分析引论 电分析化学是仪器分析的一个重要分支，它是 把电学与化学有机的结合起来并研究它们间相 互作用的一门研究科学。 它是通过测量电流、电位、电荷及它们与其他 化学参数间的相互作用关系得以实现的。 电化学分析方法是一类重要的仪器分析方法； 如pH计，离子计,传感器等； *4 电化学方法的信息特点电化学方法的信息特点 化学测量的是元素或化合物的某一种价态，如 溶液中Ce()和Ce()各自含量； 电化学方法测定的是待测物的活度(a)而不是浓 度. 如生理研究中，关心的是Ca2+, K+活度而不 是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关 ； 能进行价态及形态分析； 能研究电子传递过程，尤其是生物体内。 *5 化学电池化学电池 组成两组金属/溶液体系 基本分类： 原电池： 能自发地将化学能变成电能的电池，电极反 应是自发进行的； 电解池： 不能自发地将化学能转变成电能，而需要从 外部电源提供能量，使电极反应进行。 *6 原电池 正 极 负 极 电解池 典型的原电池结构典型的原电池结构 *7 化学电池中的电子及电荷流动化学电池中的电子及电荷流动 化学电池是化学能与电能互相转换的装置: A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为 电荷载体在Zn片与Cu片间传递 B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移完成 在左半电池中： Zn2+ SO42 在右半电池中： Cu2+ SO42 盐桥中： 右 左 Cl *8 电极表面电极表面/ /溶液界面溶液界面 电极反应电极反应 通过氧化还原反应将电子与离子两个通道结合起来 ： 阳极：氧化反应 阴极：还原反应 电池总反应： *9 电池的表示电池的表示 电池有一定的表示规则, Danill电池表示为 金属/溶液界面盐桥 浓度 无液界电池 *10 电池的表示电池的表示 用符号表示化学电池，习惯将阳极写在左边，阴极写在右 边。 两边的垂线表示金属与溶液的相界。此界面尚存在的电位 差，称为电极电位 中间的垂线表示不同电解质溶液的界面。该界面上的电位 差，称为液体接界电位。它是由于不同离子扩散经过两个 溶液界面时的速度不同导致界面两侧阳离子和阴离子分布 不均衡而引起的。若两电解质溶液用盐桥连接，则用两条 垂线表示，这表示液体接界电位已完全消除 *11 电极电位电极电位 一个电池分为两个半反应，每一个半反 应有其特定的电极电位： *12 NernstNernst方程方程 表示电极电位与溶液中对应离子活度之间的关 系，对一个氧化还原体系： 则有 注意：只有可逆电极才满足Nernst方程 标准电极电位 *13 变换为10为底的对数，250C时上述方程写为： 活度与浓度关系： 以浓度表示： 条件电位 *14 从二个给定电极反应求得第三个半反应的电极电位: 已知: 则反应的电极电位为: 例: 则:电极电位： *15 原电池的电动势原电池的电动势 式中， E阴是阴极电极电位， E阳是阳极电极电位 ， Ej是液体接界电位，IR是溶液的电阻引起的电 压降。 可以设法使后两项降至忽略不计，则： 从而可求未知电极电势 *16 电极电位的电极电位的测定测定 以标准氢电极作为标准，人为规定在任何温度下，标准氢 电极(NHE Normal Hydrogen Electrode) 的电极电位为零： IUPAC 规定，任一电极的电极电位： 电极 | NHE 组成一个原电池 测量此原电池的电动势，通过Nernst方程，我们可以进行 电极电位的测量与计算 *17 电极表面传质过程电极表面传质过程 电极表面存在三种传 质过程： 1. 扩 散 2. 电迁移 3. 对 流 引起的原因? 如何消除? *18 电极极化电极极化 当较大电流通过电池时，电极电位将偏 离可逆电位，不再满足能斯特方程，电 极电位变化很大而产生的电流变化很小 ，这种现象称为电极极化。 影响极化程度的因素很多主要有电极的 大小和形状、电解质溶液的组成、温度 、搅拌情况和电流密度等 *19 电极极化电极极化 极化通常分为浓度极化和化学极化 浓度极化是由于电极反应过程中，电极表面附近 溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起 的 如果电极反应的某一步反应速度较慢，为了克服 反应的障碍能垒，必须额外多加一定的电压。这 种由反应速度慢所引起的极化叫做化学极化或动 力极化。 *20 重要概念重要概念 阳极 阴极 Nernst方程 可逆电极 电池的表示 电极极化 浓差极化 化学极化 *21 电位分析法电位分析法 电位分析法的实质是通过在零电流条件 下测定两电极(参比电极、指示电极)间 的电势差。 基础是：Nernst方程 直接电位法,电位滴定法 *22 参比电极参比电极 电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称之为 参比电极。理想的参比电极为：（1） 电极反应可逆，符 合Nernst方程（2） 电势不随时间变化（3） 微小电流流过 时，能迅速恢复原状（4） 温度影响小 甘汞电极 Calomel electrode 电势非常稳定，只与Cl-浓度、温度有关，当KCl达到饱和 时，称为饱和甘汞电极(saturated calomel electrode, SCE) *23 Ag/AgCl电极 银氯化银电极电位随温度和氯化钾的浓度变化 比甘汞电极优越之处是可用在60和非水介质中 用参比电极的注意事项： （1）内参比溶液液面高于样品溶液,保持内参比液外渗，以防止 污染. （2）要测量内参比液中含有的成分，这时一般通过加一个盐桥 的办法，进行隔离，且盐桥中含有不干扰的电解质。 *24 指示电极指示电极 指示电极用于指示与被测物质的浓度有关的电极电位。 指示电极对被测物质的指示是有选择性的，一种指示电极 往往只能指示一种物质的浓度。 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好。有两 类可基本满足以上要求：金属电极与膜电极 第一类电极：也称活性金属电极，溶液成分与所用电极一 致，如铜电极： Ag、Hg、Cd、Zn、Pb等 *25 第二类电极：是金属/难溶盐电极 由Nernst方程： *26 第三类电极：不同的阳离子，与同一阴离子生成难溶盐或配 合物： 由第二类 而若有小体积Ca2+引入 则有平衡： 代入后有： *27 惰性金属Pt、Au、Pd等制成,响应氧化/还 原过程，例如Pt电极响应Ce()/Ce()体 系 惰性金属电极惰性金属电极 *28 离子选择电极离子选择电极 也称膜电极， 已有多种阴阳 离子快速测定 膜电极 pH玻璃电极 *29 水化敏感玻璃分层模型水化敏感玻璃分层模型 外 E 膜 内 外部溶液 a(H+) = x 水化层干玻璃层水化层 10-4 mm0.1 mm10-4 mm a(Na+) 硅酸盐玻璃 Na+ a(Na+) a(H+) a(H+) 内部溶液 a(H+) = 定值 E膜 = 外 - 内 = 常数 + 0.059 lg x = 常数 - 0.059 pH 改变膜材料, 可测定Na+、K+、 NH4+、Cs+、Li+和Ag+ *30 晶体膜电极晶体膜电极 晶体膜一般是压在惰性材料中，一般离子膜并 不能导电，其中的小电荷离子起导电作用，如 LaF3中F-、AgX中Ag+、Cu2S中Cu(I) F-选择电极，使用的是LaF3单晶： 同样有基于Ag+ 盐的电极等 *31 *32 流动载体电极流动载体电极 可以与被测离子选择性作用的活性物质可以在膜相中流动 ，活性物质是大分子有机盐或有机酸，如 二(正辛基苯基)磷酸钙 选用不同的活性物质可以测量Li+, Na+, Ca2+, Mg2+, NO3-, ClO4- , BF4- *33 气敏电极气敏电极 气体渗透膜 响应机制: 内充液中： 可以测量CO2, NH3, NO2, SO2, H2S, HCN, HF, HAc, Cl2等 *34 酶电极（生物传感器）酶电极（生物传感器） 利用生物体可以对特定物质进行选择性的识别, 如 葡萄糖传感器 *35 直接电位法直接电位法 由电位测定离子或分子相对简单，一般经过转 换，电位可变成浓度，在仪器上直接读出其数 值, 但该值存在较大误差 1. 标准曲线法待测溶液与标准溶液组 成基本相同 2. 标准加入法待测溶液组成复杂 *36 玻璃电极测pH值，一般测定过程： 活化电极(24小时), 用标准pH溶液标定： 未知溶液 因此 *37 电位滴定电位滴定 1. 酸碱滴定 pH 2. 络合滴定 pX 3. 氧化还原滴定 铂电极 4. 沉淀 铂电极 *38 重要概念重要概念 电位分析法 指示电极 参比电极 玻璃膜电极 离子选择性电极 气敏电极 生物电极 直接电位法 接界电位，活度，不对称电位 电位滴定 特点 *39 伏安法和极谱法伏安法和极谱法 根据电极在极化条件下检测电流随电压变化而进行 分析的方法 Polarography(极谱法) Stripping Method(溶出伏安法) Cyclic voltammery（循环伏安法) *40 极谱法 (Polarography)：一种特殊条件下的电解分析方法 滴汞电极;电位：100-200 mV/min 分三个阶段: 1)电位尚未达到Cd2+的还原电位 : 残余电流阶段ir 2) Cd2+开始还原:扩散电流产生阶段i 3) Cd2+还原电流达到稳定: 极限扩散电流阶段id 极谱法极谱法 (Polarography)(Polarography) *41 极谱电流：极谱电流：扩散电流理论扩散电流理论 (1)如何保证电极表面传质过程只有扩散控制 (2)如何判定电极反应的可逆性 (3)为什么实验前要除氧？ (4)平面电极表面扩散电流 极限扩散电流Cottrell方程: *42 极谱波方程式极谱波方程式 平面电极上的极谱波方程式: 对于球面电极: 滴汞电极表面的扩散电流： 平均极限扩散电流： 式中id为极限扩散电流A；D是扩散系数cm2s-1；m为汞流 速mg s-1，t为记录极谱图时汞滴落时间s；c为电活性物质 的浓度mmol L-1；z为发生电化学反应时转移的电子数 尤考维奇方程 *43 极谱分析中的干扰电流极谱分析中的干扰电流 残余电流：由电解电流和充电电流组成 迁移电流：加入大量的支持电解质，如氯化钾 、盐酸、硫酸等 极谱增大：加入表面活性剂如明胶、PEG，某 些有机染料等 氧电流：0-1.2V, 通惰性气体或其它方法加 Na2SO3(中性或碱性), Na2CO3(酸性溶液) *44 电极反应的可逆性电极反应的可逆性对极谱曲对极谱曲 线的影响线的影响 为直线，25 时： 斜率为59/n mV, 可逆 若120/n mV, 不可逆 *45 应用应用 定量分析 n, D, C, E 药物分析 测络合常数及络合数 研究离子参加电极反应的情况 *46 极谱法的发展（极谱法的发展（伏安法伏安法） 1. 工作电极的发展 伏安法 悬汞电极; 汞膜电极； 固体铂电极、金电极或玻璃碳电极; 旋转园盘电极; 2. 两电极系统发展为三电极系统 3. 提高灵敏度 提高信噪比 伏安技术 *47 伏安法技术介绍伏安法技术介绍 1 1、直流伏安法、直流伏安法 (1) 检出限：10-6 M;(2) 没扣除充电电流 *48 循环伏安法循环伏安法 加一个三角波形扫描 (1)可逆波 a b c *49 循环伏安法循环伏安法 (2) 准可逆波 (3) 不可逆波 a. 无回扫峰 b. Ep随v移动 (1) 检出限：10-6 M; (2) 没扣除充电电流 *50 伏安法技术介绍伏安法技术介绍 3. 3.方波伏安法伏安法 电流信号有较大的信噪比电流信号有较大的信噪比 检出限：10-7 M，存在二个缺点:不可逆体系灵敏度低；支持 电解质浓度高 4. 4. 交流伏安法交流伏安法 研究电极表面吸附及双电层结构 *51 伏安法技术介绍伏安法技术介绍 5. 5. 脉冲伏安法脉冲伏安法 检出限：10-8 M; 支持电解质浓度低 *52 伏安法技术介绍伏安法技术介绍 溶出伏安法：溶出伏安法：先在电极上（汞滴）电解富集，先在电极上（汞滴）电解富集， 再溶出，产生的电流提高再溶出，产生的电流提高1010 3 3 倍倍 溶出伏安溶出伏安 + + 示差脉冲技术，示差脉冲技术，检出限：10-12 M, 能与无火焰原子吸收光谱法媲美 *53 伏安法应用伏安法应用 定量分析 广泛用于无 机和有机化合物的测定 ，可进行40多种元素的 定量测定 电极过程动力学的研究 ：n,D,C,E,ks 研究吸附现象 复杂电极反应的过程研 究 药物分析 化学生物学 *54 重要概念重要概念 伏安分析法 极谱分析法及特点 极谱图的解释 脉冲极谱法 方波极谱法 循环伏安分析法 谱图的解析 阳极溶出伏安法 电流型生物传感器 *55 电解与库仑分析法电解与库仑分析法 法拉第（Faraday）定律: 1. 电极上发生反应的物质量(m)与通过该体系的 电量(Q) 成正比:Q = nFm/M 2. 电量(Q)与通过该体系的电流(i)及时间成正比:Q = it 电质量法：是称量成积于电极表面物质的重量来 进行分析，是现有方法中最精密之一。精度度可 达千分之一不需要标准物校正，直接获得测得量 与重量的关系 库仑法：以测电量为基础进行定量分析,不一定在 电极上沉积。 *56 电质量分析法电质量分析法 能使电流持续稳定地通过电解质，并使之开始电解 的最低施加于电解池两极的电压，称为分解电压。 分解电压包括理论分解电压、极化产生的超电压、 电解回路中溶液电阻引起的电压降及液体接界电位 等。 在实际工作中，使用析出电位 阴极析出电位是指使金属离子在阴极上不断电解而 析出金属沉积物所需的最小的阴极电位，可用参比 电极测量。 *57 控制电位电解分析控制电位电解分析 当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，金 属离子可被依次还原。 例：在Pt电极上电解0.1M H2SO4中的0.01 M Ag+, 0.01 M Cu2+. Cu2+析出电位: Ag+析出电位: 在下列电位下，银离子就可认为已完全电解： 因此，Ag+电解范围应为0.6720.435V，电位差为0.237 V。 当用饱和甘汞电极为参比电极时(饱和甘汞电极相对于标准氢 电极电位为+0.245V)，其电解电位范围应为：0.4270.190V 。 当电位负移至0.278V时(或0.033V vs. SCE), Cu2+开始析出 *58 应用应用 1. 可用于55种无机元素的分析； 2. 有机电化学合成； 3. 提纯分析试剂； 4. 可用在流动体系控制中，电化学检测器 ，如利用O2(g)+ 2H2O + 4e 4OH- 银电极 （阴极）易测得ppm级O2 *59 库仑分析库仑分析 恒电位库仑分析：在电解过程中，控制工 作电极的电位恒定，使被测物质以100%的电流 效率电解，当电流趋于零时，物质已电解完全 ，但该方法耗时； 恒电流库仑分析(库仑滴定）：控制电 流能缩短时间，测量方便，但困难是如何保证 100%电流效率加入一个合适的辅助体系； *60 用库仑滴定法测定用库仑滴定法测定FeFe2+ 2+ 1.滴定时Fe2+变为Fe3+，如果电位不准确控制，这个滴定 反应的电流效率不会是100% 2.当一个固定电流流过电解池时，由Fe2+传输的电流会迅 速下降，因此外加电压就要加大，阳极电位就要正移， 此时阳极上O2就会析出 3.如果在电解液中加入浓度较大的Ce3+离子作为一个辅助 体系。当Fe2+阳极氧化电流降低时，Ce3+氧化到Ce4+，提 供阳极电流。溶液中生成的Ce4+能立即同Fe2+发生化学 计量反应，本身又被还原到Ce3+，这样就可以使阳极电 位稳定在水电解电位以下，而防止氧的析出，达到了所 需要的电流效率 （参见书图12.7） *61 滴定终点确定滴定终点确定 1. 化学指示剂: 滴定As()，淀粉 2. 电位法：与电位滴定一样，电位突跃 3. 双铂电极电流指示: 永停法 *62 特点特点 1. 准确度高（0.2%） 2. 无需标准溶液 3. 不稳定化合物的分析 4. 可使用不稳定的试剂 5. 易于实现自动化 6. 用于色谱检测器 *63 应用应用 1. Karl Fish法测微量水 由吡啶，碘，二氧化硫和甲醇组成 I2 + SO2 + 2H2O HI + H2SO4 吡啶中和 2. 水质污染中化学需氧量（COD)的测定 COD是指1升水中可被氧化的物质氧化所需的 氧量 *64 重要概念重要概念 电质量分析法