重结晶碳化硅凝胶注模成型工艺及其性能研究原创学术论文.doc

重结晶碳化硅凝胶注模成型工艺及其性能研究*国家973基金资助项目（G2000067204-01）易中周：男，1965年生，副教授 易中周 谢志鹏 黄勇 马景陶（云南蒙自师范高等专科学校） (清华大学材料科学与工程系）摘要：本文研究了重结晶碳化硅高温材料的凝胶注模成型。着重讨论了SiC粉体的分散性、悬浮体的流变性、沉降行为以及烧结机理。结果表明，选用适量的分散剂TMAH调整浆料pH=11.9附近可制备出固相体积分数高达70Vol.%的SiC浓悬浮体。沉降实验表明，该浓悬浮体中粗细SiC颗粒间能达到均一稳定的分散，悬浮粒子不会产生明显地沉降。凝胶注模成型所得坯体在2450，氩气氛中烧结后可获得重结晶碳化硅高温材料，其体积密度为2.52 g.cm-3，对应的抗弯强度为55.4MPa。关键词：凝胶注模成型；重结晶碳化硅(R-SiC)；流变性；沉降行为9 1 引言凝胶注模成型(Gelcasting)技术是由美国橡树岭国家实验室M.A.Jenny 和O.O.Omatete教授等人1-2 首先发明的一种陶瓷净尺寸成型技术，是九十年代以来出现的一种最新的胶态成型工艺。该法是将陶瓷粉料分散于含有有机单体和交联剂的水溶液中制备出低粘度高固相体积分数的浓悬浮体，然后加入引发剂和催化剂，陶瓷粉料中的有机单体在交联剂、引发剂和催化剂的共同作用下，可以形成相互交联三维网状结构的高聚物，使浓悬浮体形成凝胶而原位固化，从而获得密度高、均匀性好、强度高的坯体。目前凝胶注模成型技术已广泛地应用于Al2O3、ZrO2、SiC、AlN、Si3N4等氧化物或非氧化物的精密陶瓷体系3-6。对于粒径分布较宽的含有粗颗粒粉体的耐火材料成型目前大都采用注浆法、干压、等静压等成型技术，凝胶注模成型技术在成型高温材料方面的研究报道甚少。本文通过对含有粗颗粒碳化硅（250mm）的浓悬浮体的流变性、粉体的分散性和沉降实验等的研究，以期制备出高固相体积分数、低粘度，又具有良好稳定性和流动性的碳化硅浓悬浮体，并浇注出形状复杂、均匀致密、高强度的坯体；在2450，氩气氛中进行烧结后获得重结晶碳化硅高温材料，并测试分析坯体和烧结体的性能、烧结机理及显微结构特点。2 实验方法2.1 原料和试剂本实验所用碳化硅粉由沈阳星光陶瓷有限公司提供，原料是由碳化硅的粗粉与细粉采用合理级配混合处理而得，其颗粒的粒径分布范围为0.2-250mm， d50值为2.5mm，主要杂质有Si、O、 C 及微量Fe，表1示出SiC粉体的化学成分。表1 SiC粉体的物化特性d50mSiC wt.%Si wt.%O wt.%C wt.%Fe ppm 2.5980.261.170.35520在凝胶注模成型过程中使用的有机单体为丙烯酰胺, C2H3CONH2(AM)，胶联剂为 N,N-亚甲基双丙烯酰胺, (C2H3CONH)2CH2 (MBAM)，采用过硫酸铵 (NH4)2S2O8) 作引发剂和 N,N,N,N-四甲基乙二铵(TEMED)作催化剂，分散剂为四甲基氢氧化铵(简称TMAH)。所有试剂均为分析纯。2.2 工艺流程实验中重结晶碳化硅的凝胶注模成型工艺流程如图1所示。首先将碳化硅粉体分散到由AM和MBAM按一定比例配成的预配液中，采用分散剂TMAH调整浆料pH值为11.90.2，机械搅拌1h后即可得到流动性较好的低粘度的浓悬浮体。加入少量引发剂和催化剂后立即注模，在6080烘箱中凝胶化得到坯体，干燥到一定程度后排胶烧结可获得重结晶碳化硅高温材料。与其它精密陶瓷的凝胶注模成型工艺不同之处是在实验过程不需要球磨这一环节7。这是因为SiC粉体颗粒尺寸较大，分布范围较宽，因此，颗粒之间不会产生团聚，在机械搅拌混合下就可达到均匀分散。2.3 试样性能测试碳化硅粒径分布是采用美国BI-XDC粒度分析仪测试；采用Zetaplus(Brookhaven Instruments Corp, USA)测定碳化硅在有机单体介质中的Zeta电位；流变性使用德国MCR300高级扩展式旋转粘度仪测试，剪切速率在0.1-250s-1范围内。体积密度是根据阿基米德原理采用压汞法对试样进行测试。利用SJ-IA三轴剪力仪采用三点弯曲梁法测量试样的抗弯强度，试样尺寸为36mm6mm5mm，跨距为30mm，加载速度为0.2mm/min。采用日本S-450扫描电镜观察烧结体的断口形貌。图1 R-SiC凝胶注模成型工艺流程有机单体溶液分散剂 SiC粉体SiC悬浮体注 模凝胶化脱模、干燥排胶与烧结引发剂催化剂3 结果与讨论3.1 碳化硅悬浮体的胶体分散特性Zeta电位是反映粒子胶态行为的一个重要参数，粒子表面荷电基团的微小变化将引起粒子Zeta电位的改变。它可有效表征不同 pH值条件下悬浮体中SiC颗粒相互排斥能，因此可通过对悬浮体中悬浮粒子Zeta电位的测定来确定浓悬浮体的最佳pH值和表征分散剂的作用效果。实验选定有机单体预配液为介质，在100mL预配液中加入5g SiC粉分别制得两份测定液：一份测其在预配液中的Zeta电位；另一份加入0.2wt.%分散剂TMAH后测其Zeta电位。图2示出SiC粉体及其加入分散剂后的Zeta电位变化曲线。由图2可知SiC在预配液中的等电点(IEP)为pH=3.9附近。当pH3.9时，粒子表面正电荷位密度低于负电荷位密度，结果粒子表面显示负电性，并且随着介质pH值升高，其负电性增加，Zeta电位的绝对值最大为24.4mV。加入分散剂TMAH后，pH值为11.9时，Zeta电位的绝对值最大升高到44.5 mV；与不加分散剂时相比， Zeta电位的绝对值提高了近20 mV。按照胶体化学理论8： 式中：、为常数，VR为斥力势能；o为颗粒表面电位；k-1为扩散层厚度；Ho为颗粒之间最短距离。可见VR是正比于o2，即分散剂的加入可以使颗粒间的排斥力大幅度增加，固相颗粒表面Zeta电位绝对值升高,使SiC粉体的等电点相应降低。实验表明在pH=11.9附近SiC悬浮粒子Zeta电位的绝对值最大，此时浆料具有最佳的分散性。图2 分散剂加入前后SiC粉体的Zeta 电位与pH的关系3.2 碳化硅悬浮体的沉降行为含有部分粗颗粒的碳化硅悬浮体中粒子间的作用力除范德华力和静电引力外，还表现在粒子本身的重力。为了考察高固相体积分数时含有粗颗粒粉体的碳化硅悬浮体的稳定性，做了沉降实验。图3给出了在不同时间内不同固相体积分数的碳化硅悬浮体的沉降曲线。其中，相对沉降高度（Relative Sedimentation Height,RSH）是混浊悬浮体的高度（指上清液与下层混浊层的分界限，包括稳定浆料和沉降层）与悬浮体的总高度之比。显然，在一定的沉降时间里，较大的RSH值意味着悬浮体具有较好的稳定性；较小的RSH值说明沉降较快，具有比较差的稳定性。因为具有较小RSH值的悬浮体对应于较大的沉降体积和疏松的沉降体，悬浮粒子通过自身重力下沉或产生絮凝现象，因而稳定性较差；而具有较大RSH值的悬浮体对应于较小的沉降体积和密实的沉降体，在高固相体积分数时颗粒之间相互紧靠，具有较高的密排堆积。因而悬浮粒子分散良好，稳定性较好。图3 不同体积分数的碳化硅悬浮体在不同时间的沉降曲线实验结果表明，当碳化硅悬浮体静置6小时时，固含量从5 Vol.%到70 Vol.%，相应的RSH值从0.45增加到1，即固含量为70 Vol.% 的碳化硅悬浮体没有发生明显沉降；当静置12小时、24小时和36小时时，碳化硅悬浮体RSH值同样表现为随固含量的不断增大而逐渐增大的趋势，所不同的是静置时间越长，沉降越慢,尤其是高固相体积分数的悬浮体沉降高度相差很小。如图可见静置12小时时固含量为60 Vol.%（RSH值为0.99）以上的碳化硅悬浮体就已经没有明显地沉降了。因此，在固相体积分数为70 Vol.% 的碳化硅浆料中粗细SiC颗粒间能达到均一稳定的分散，悬浮粒子不会产生明显地沉降，在凝胶注模成型所需时间（一般为一小时左右）内浓悬浮体具有最大的RSH值，能保持最佳的稳定性和良好的流动性。3.3碳化硅悬浮体的流变特性3.3.1 分散剂对SiC悬浮体流变性的影响在凝胶注模成型工艺中，分散剂TMAH的加入不仅对SiC粉体表面荷电性具有较好的作用效果，使SiC颗粒之间排斥能增大，从而改善了粉体的胶体特性，而且分散剂加入量对SiC悬浮体的流变性也有较大的影响。图4给出了分散剂TMAH的加入量对浓悬浮体粘度的影响。对70 Vol.%的浆料，未加分散剂时悬浮体的粘度非常大，流动性极差；随着TMAH加入量由0.1wt.%增加到 0.6 wt.%，粘度随之降低，与0.1wt.%、0.4 wt.% 和0.6 wt.%的加入量相比，加入量为0.2wt.%时能使浓悬浮体粘度值最低（r=250s-1，=0.12Pas）。一般地，在一定范围内增加分散剂的量，浓悬浮体的粘度持续降低，并存在一最低粘度值。当分散剂的加入过量时，也只能增加液相中的聚电解质的含量，增加液相的粘度。因此，制备70 Vol.%SiC浓悬浮体的最佳分散剂量为0.2wt.%。图4 分散剂TMAH的加入量对70Vol.%SiC悬浮体流变性的影响3.3.2 固相含量对SiC悬浮体流变性的影响在保证成型所需具有一定流动性的前提下，凝胶注模成型要求浓悬浮体还应具有尽可能高的固相含量。图5给出了在最佳分散条件下，不同固相体积分数的SiC悬浮体的粘度曲线。图5 不同固相体积分数碳化硅悬浮体的粘度曲线很明显，粘度曲线在低剪切速率时呈现假塑性低Newton区，在中等剪切速率时表现剪切变稀的幂率特征，而在高剪切速率时呈现高Newton区。一般地, 对于低固相体积分数的悬浮体（0.6）流变曲线可以与Sisco模型较好地符合9:( 表观粘度; k 和 n 为常数; 极高剪切粘度； 是剪切速率)。对于高固相体积分数的悬浮体一般采用Quemada模型来表征固相体积分数与粘度的关系9： （r 相对粘度；m最大固相体积分数）该模型对于刚性球形颗粒，低剪切极限时，m =0.630.02；高剪切极限时，m =0.710.02。由于碳化硅粉体的细颗粒可藏于粗颗粒的三角空隙中，假定浓悬浮体中SiC粗细颗粒间密排堆积和分散效果都是均一、稳定的。则实验结果表明，60 Vol.%、65 Vol.%和70 Vol.%SiC悬浮体的固相体积分数与粘度的流变曲线关系与高剪切极限时的Quemada模型较为相符。随着悬浮体固相体积分数的增加其粘度成指数关系增加。图5中75Vol.%粘度曲线表明，低Newton区和高Newton区逐渐变得不明显，在高剪切速率时出现粘度随剪切速率增加而逐渐增大的剪切变稠现象，曲线趋势由近似Newton流体逐渐转化为具有屈服应力特征的塑性体，此时SiC悬浮体形成连续体而失去流动性。不符合凝胶注模成型对浆料的要求。因此满足凝胶注模成型工艺要求的SiC悬浮体的最佳固相体积分数为70Vol.%。3.4 R-SiC高温材料的烧结机理及性能 重结晶碳化硅高温材料以汽化-凝结机理为烧结模型。在烧结过程中由于气体相里只有极少量的SiC分子，所以汽化是指在SiO2 的参与下SiC晶格分解，在每个SiC晶粒上都有一层氧化薄层SiO2。这种SiO2 薄层在温度升高时就会挥发10：SiO2(s)SiO(g)+1/2 O2(g) 这样，表面露出而使SiC 和SiO按下列反应进行：SiO2(g)+ SiC(g)2Si(g)+CO(g) 总反应为： SiC(s)+SiO2(g)2Si(g)+CO(g)+ 1/2O2(g)反应式中，正反应为汽化反应(升华)；逆反应看作是凝结反应(再反应)。 汽化-凝结机理的动力是表面曲率作用下蒸汽的型力差。微粒的自由表面一般呈凸形，微粒越小，弯曲越凸，微粒上的气压就越高。在接融点范围内主要是凹形弯曲，当两个微粒相接触时，其凹度尤为明显，以致此处的蒸汽特别低。坯体中细粒可均匀藏于粗粒的三角空隙中，当达到一定温度时，带凸面的颗粒处的SiC汽化，而蒸汽在带凹面及平坦表面的颗粒处凝结。这种汽化-凝结机理作用的结果，使得在颗粒的接触处形成新的晶界，发生颗粒的共生现象，从而形成坚实的烧结体。 （a）固相体积分数为55Vol.% （b）固相体积分数为70Vol.%图6 R-SiC烧结体断口形貌（SEM）图6示出固相体积分数为55Vol.%和70Vol.%的坯体在2450和氩气氛保护下烧结得到的重结晶SiC高温材料的断口形貌。由图6（b）可看出SiC颗粒明显长大，气孔分布均匀，并伴随着细颗粒被兼并形成大颗粒之间的桥连结构及气孔率较小的烧结体。而图6（a）中由于悬浮体的固相体积分数较低，悬浮粒子有相当程度的沉降，粗细颗粒分散不均匀，烧结后材料的气孔率较70Vol.%要大，气孔分布不均匀，且晶面存在内部缺陷，强度也不高（43.5 MPa）。一般地，固相体积分数越高，则坯体致密度越大，烧结体强度越高。当重结晶SiC固相体积分数由55Vol.%增加到70Vol.%时，烧结体密度从2.34 g/cm3增大至2.52 g/cm3，强度由38.2 MPa增加到55.4MPa。4 结 论（1）通过沉降实验及Zeta电位和粘度值的测定，发现分散剂、pH值、固相体积分数对SiC浓悬浮体的本征流变特性影响很大。结果表明，在假定条件下SiC浓悬浮体的固相体积分数与粘度的关系与高剪切极限时的Quemada模型较为相符。（2）研究表明，加入0.2 wt.%分散剂TMAH调整pH值为11.9附近可制备固相体积分数为70Vol.%的SiC浓悬浮体。沉降实验表明，该浓悬浮体中粗细颗粒间能达到均一稳定的分散，浆料不会产生明显地沉降，其稳定性和流动性都符合凝胶注模成型复杂形状坯体的注模要求。（3）以汽化-凝结机理为烧结模型，坯体在2450和氩气氛保护下烧结可获得重结晶碳化硅高温材料。材料的体积密度和抗弯强度分别为2.5g/cm3和55.4MPa。综上研究结果表明，凝胶注模成型适用于重结晶SiC高温材料的胶态成型，且工艺简便，快速。参 考 文 献1 O.O.Omatete, et al. 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