吉林大学物理化学第五章.ppt

第 五 章 化 学 平 衡 1. 化学反应的等温方程，并判断非平 衡状态下反应的方向； 2. 理想气体化学反应的标准平衡常数 ； 3.平衡组成的计算； 4. 温度和其他因素对化学平衡的影响 。 本章重点 解决问题的思路： 1. 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关 键。 2. 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件 来处理化学平衡问题。 3. 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压 力、组成间的关系，并计算平衡组成。 4. 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成 等条件如何影响平衡。 本章任务 5.1 化学反应的等温方程 1.摩尔反应吉布斯函数与化学反应亲和势 反应进度:某反应 ; 已知: 求: 吉布斯函数变化 解: 恒温恒压下，假设反应系统中的B 、C发生了物质的量分别为dnB、 dnC的反应 则： 因此： 摩尔反应吉布斯函数变 化学反应亲和势 ： 以A表示 化学反应的净推动力 2. 化学反应的平衡条件 若化学反应写作: 取a (= vA) mol 的反应物 A 与 b (= vB ) mol 的反应物 B， 在一定的温度与压 力下反应。在初始时刻， = 0 mol 时， 系统内只有反应物；当 = 1 mol 时，系 统内只有产物；当 时， 系统内反应物与产物共存。 若在反应过程中，系统的各个相的组成（各物质 的浓度）均不发生改变，例如以下反应： CaCO3(s) = CaO(s) +CO2(g) 则在该温度与压力下，各物质的化学势 均与 反应进度 无关。这种情况下，摩尔反应吉布斯函 数 也与 无关。所以 G - 函数 曲线为一直线。能自发进行的反应，直线斜率为负 ，A 0 ；处于化学平衡的系统，直线为水平，斜 率为 0；不能进行的反应，直线斜率为正，A 产率例： 已知 : T=1000K， 水煤气反应 C(s)+H2O(g) = CO(g)+H2(g) p =101.325kPa， a = 0.844 求：(1) K (2) p=111.458 kPa时a C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g) 1-a aa 解: (1) 设H2O的原始数量为1mol, 平衡nB/mol 平衡分压 pB/mol (2) 解得：a = 0.832 例5.2.3： 已知： T=900K，甲烷转化反应 CH4(g)+H2O(g) = CO(g)+3H2(g) p =101.325kPa，K = 1.280 n(CH4) ： n(H2O) = 1 ：1 求：平衡系统组成 设CH4和H2O的原始数量皆1mol， 平衡转化率为a，则 CH4(g) + H2O(g) = CO(g) + 3H2(g) 1-a1-aa3a 平衡分压 pB/mol 平衡nB /mol =1.28 解得：a =0.548 于是各气体的摩尔分数分别为 y(CH4)= 0.146 = y(H2O) y(CO) = 0.177 y(H2)= 0.531 例5 .2.2： 已知: T=20.8，氨基甲酸铵分解反应 NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g) p =0.0871atm， p (NH3)=0.1228atm 求: 当T、V恒定时 pBnB p(NH3) = 2p(CO2) 依题意: p=p(NH3) +p(CO2)=0.0871atm 解得: p(NH3)=0.0871(2/3)atm p(CO2)=0.0871(1/3)atm 当温度及P一定,则KP也是常数. 因此: 设平衡时p(CO2)/atm = x NH2COONH4(s) = 2NH3(g)+CO2(g) 原始pB/atm 0.12280 平衡pB/atm 0.1228+x x 于是: 解得:x = 5.4610-3 故: p(CO2) = x atm = 5.4610-3atm 101325Paatm-1 =553Pa p(NH3) = (0.1228+2x) atm = 0.1337101325Pa=13550Pa p = p(NH3) + p(CO2)=14103Pa 例5.2.1 已知: T1=297.0K时 p(NO)=24136Pa m(Br2)=0.7040g T2=323.7K p(总)=30823Pa V =1.0547dm3 反应 2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g) 的K 求: 解:323.7K时NO和Br2的原始分压为 p0(NO)=24136(323.7/297.0)Pa =26306Pa p0(Br2)= 设平衡时NOBr的分压为xPa 平衡pB/Pa 2NOBr(g) = 2NO(g)+Br2(g) 原始pB/Pa 0 2630611241 x 26306-x11241-x p(总)=(x+26306-x+11241-x)Pa=30823Pa 平衡分压p(NOBr) = xPa =13448Pa 因此 = 0.04129 例5.2.4 ： 已知 反应CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) 36%5.5%35.5% N2： 23% 原始 组成 T =550 K = 3.56 V总原料气=1m3 求: 反应后使 所需V(H2O) 解: 当T、p一定时，V n，即分体积 变化正比于化学计量数 设需配入ym3水气才能满足要求， 且平衡时各反应物组分转化xm3，则 CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g) N2 原料气 V/m30.360.055 0.355 0.230 平衡时 V/m3 0.36-x;0.055+x;0.355+x;0.23y-x 平衡时干气体体积/m3： (0.36-x)+ (0.055+x)+( 0.355+x)+ 0.23 = 1+x 按要求，平衡时 解得： 再利用平衡常数式，求y。 将 代入上式，得y=3.11 即每m3干原料气至少需配入 水蒸气3.11m3。 计算的关键： 正确地计算各组分的平衡分压 然后应用 ，计算出 所求量 例 已知：T =1000K，反应 （2）CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) （1）C(石墨) + O2(g) CO2(g) 求:同样1000K时，下列反应的平衡常数 （3）C(石墨)+1/2 O2(g) CO(g) （4）C(石墨) + CO2(g) 2CO(g) 解： 反应（1）-（2）=（3） 3.标准平衡 常数的关系 反应（1）-2（2）=（4） 5.3 温度对标准平衡常数的影响 本节任务：推导K与T的关系。 对于化学反应 因 范特霍夫方程 由吉布斯-亥 姆霍兹方程式 TK 吸热反应 TK 2. 为定值时范特霍夫方程的积分式 时，由 可认为为常数 (1) 则得： 放热反应 对式(1)进行不定积分为: 作图得直线，斜率为 例 已知：碳酸钙分解反应 求：p(外)=100kPa下的分解温度 -1206.8 -635.09 -393.51 物 质 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g) -1128.8-604.2-394.36 解：CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) = p(CO2)/p = 1 按题意：在某温度T2，K 2 根据所给数据，可求出298.15K下的K 1 = -604.2-394.36-(-1128.8)kJmol-1 =130.2 kJmol-1 解得： T2 = 1109K 11 即t2= 836 先找出与T的函数关系 代入 为温度的函数时范特霍夫方程的积分式 3. 已知 若 则对进行积分得 积分得： 两边同乘-RT得 例 甲烷转化反应已知： CH4(g)+H2O(g) CO(g)+3H2(g) 求：K与T函数关系，并求K(1000K) 解： 所需数据查表如下： 物质 CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g) 188.0 -188.83 -197.67 130.68 -50.72 -228.57 -137.17 0 -74.81 0 -110.52 -241.82 14.15 29.16 26.537 26.88 75.496 14.49 7.6831 4.347 -17.99 -2.022 -1.172 -0.3265 a /Jmol-1K-1 b103 /Jmol-1K-2 c106 /Jmol-1K-3 物质 CH4(g) H2O(g) CO(g) H2(g) Cp,m= a+bT+cT2 63.86717.8605 得 T= 298.15K下的数据代入 -69.2619 = 189989Jmol-1 再由 代入 ，求积分常数 I 得：I = -23.2469 当T=1000K时，代入上式得： 1. 压力对平衡转化率的影响 5.4 其他因素对理想气体反应平衡的影响 压力、惰性气体等因素均不能改变K 对 的反应： p Ky平衡向反应物方向移动 对 的反应： p Ky 平衡向产物方向移动 对 反应 ，影响平衡转化率。 例合成氨反应，T = 500K已知： K = 0.2968 求：p =100 1000kPa下的转化率a 解： N2(g) + H2(g) NH3(g) nB/mol1-a3(1-a)2a 设N2的转化率为a 整理得a与p之间的关系式为 = 0.2968 则可计算出不同p下的转化率a。 2. 惰性组分对平衡转化率的影响 惰性组分：指不参加反应的组分。 加入惰性组分使增大 则根据： a. 增加惰性组分（恒温恒压） 对 的反应： Kn 平衡向产物方向移动。 总之，在恒温恒压条件下增加惰性组 分，有利于气体物质的量增大的反应 。 对 的反应： Kn 平衡向反应物方向移动。 则根据： b.增加惰性组分（恒温恒容） 总之，在恒温恒容条件下增加惰性组 分，平衡不发生移动。 平衡不移动。 例合成氨反应，p = 30.4MPa已知： K(773.15K)=3.7510-3 求：（1）N2:H2 = 1:3时的a及NH3的含量 （2）含10%的惰性组分时的a 解： 设N2的转化率为a （1）无惰性组分时，利用上例的结果 N2(g) + H2(g) NH3(g) （2） 取1mol混合气体，则 惰性组分 00.1 开始n /mol 平衡n /mol 0.1 平衡时 代入到中 整理得： 于是：a = 0.3415 3. 反应物配比对平衡转化率的影响 对于化学反应