《胺及其衍生物》PPT课件.ppt

第十三章 胺及其衍生物 本章重点讲解： 1. 胺类化合物的分类与命名掌握 2. 胺类化合物的结构与物理性质理解 3. 胺类化合物的化学性质掌握 4. 胺的制备了解 5. 重氮与偶氮化合物的结构与化学性质 掌握 硝基化合物RNO2-NO2 胺RNH2CH3-NH2 酰 胺R-CO-NH2CH3-CO-NH2 腈RCNCH2=CH-CN 重氮盐ArN+2 X-N+2 Cl- 偶氮化合物 ArN=NAr -N=N- 生物碱 含氮杂环 CH3 含氮有机化合物的类型主要有: 第一部分 胺类化合物 13 .1.1 胺类化合物的分类与命名 NH3 RNHR RNR R RNH2 伯胺仲胺叔胺 乙胺 甲乙胺甲乙丙胺 脂 肪 胺 C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3 CH3 -NH2-NH-C2H5-N(CH3)2 苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺 芳 香 胺 13 .1.1 胺类化合物的分类与命名 CH3 CH3COH CH3 CH3 CH3CCl CH3 CH3 CH3CNH2 CH3 叔丁醇(叔醇) 叔丁基氯(叔卤代烃 ) 叔丁基胺 (伯胺) 伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同. CH3 CH3NCH3 CH3 + OH- CH3 CH3NCH3 CH3 + Br- 氢氧化四甲铵(季铵碱)溴化四甲铵(季铵盐 ) 13 .1.1 胺类化合物的分类与命名 简单胺的命名：烃基名胺(按优先次序由小到大排列 不同取代基)。 CH3NH2CH3-NH-CH(CH3)2 CH3 -N-C2H5 甲胺甲基异丙基胺甲乙环丁胺 (C2H5)3N 三乙胺 CH3-NH2-CH2NH2-NH- H2NCH2CH2CH2NH2 对-甲苯胺苯甲胺二苯胺 1,3-丙二胺 -NH2 -萘胺 13 .1.1 胺类化合物的分类与命名 N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名：用“N” 表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。 N-乙基苯胺N,N-二甲基对-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺 -NH-C2H5 CH3 N-C2H5 -N(CH3)2CH3- 较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名. 3-(N-乙氨基)庚烷 3-甲基-2-(N-甲氨基)戊烷 13 .1.1 胺类化合物的分类与命名 CH3-CH CH2-CHCH-CH3 CH3Cl N(CH3)2 2-甲基-5-二甲氨 基-4-氯己烷 124 56 对-甲氨基苯磺酸 2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷 CH3HN-SO3HCH3-CH - CHCCH3 CH3CH3 CH3NH2 季铵化合物 氢氧化(2-羟乙基) 三甲铵(俗名胆碱) 碘化四异丙铵 13 .1.2 胺类化合物的物理性质 脂肪胺：低级胺是气体或易挥发的液体，有特殊气味； 高级胺为固体，一般无气味。6个C以下的胺通常都溶于水. 芳香胺：为高沸点的液体或低熔点的固体，有特殊气 味；一般难溶于水，易溶于有机溶剂；大多具有毒性，某 些芳香胺具有致癌作用。 水溶度：伯、仲、叔三类胺与水形成氢键的能力依次减弱. 沸点：R-NH2、R2NH 分子间形成氢键的能力依次减弱， R3N 分子间不能形成氢键。 13 .1.3 胺类化合物的结构 H N H CH3 147pm 113.9o N CH3 CH3 CH3 108o 147pm H 107.3o N H H 110.5 o 孤电子对使胺具有亲核性、碱 性， 简单手性胺易发生对映 体的互相转变。 室温下转化103105次/s 13 .1.3 胺类化合物的结构 N CH2CH=CH2 CH2C6H5 CH3 + N CH2=CHCH2 C6H5CH2 CH3 + I-I- 对于季铵类化合物，如果四个烃基不 同，则存在对映异构体。如上面的化合物 可以拆分为左旋体和右旋体. 13 .1.4 胺类化合物的化学性质 1 胺的碱性和成盐 RNH2 + HClRNH3+Cl- 胺能与酸成盐: RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱. 影响胺类化合物碱性强弱的主要因素有： 水的溶剂化效应； 电性效应； 空间效应 13 .1.4 胺类化合物的化学性质 溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为（气相 中）： pKb 35 4.75 9 R3N R2NH RNH2 NH3 芳香胺 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的屏 蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性就 越弱。 碱性强度（在水溶液中） ： 二甲胺 甲胺 三甲胺 13 .1.4 胺类化合物的化学性质 芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。 季铵碱(R4N+OH)为离子化合物， 其碱性与 NaOH相当，是强碱。季铵碱与酸作用生成季铵盐。 综合多种因素，各类胺碱性强弱的大致排列顺序为: NH3 芳香胺 季铵碱(强碱) 脂肪胺( 2o 1o 3o ) 13 .1.4 胺类化合物的化学性质 2 胺的烃基化 季铵碱制备； RI RBr RCl RF 1RX 2RX, 3RX 以消除为主。 3 季铵碱的Hofmann消除反应 Hofmann消除规律的本质是一个体积效应问题。但 碳上 有苯基、乙烯基、羰基等吸电子基团时，消除反应产物主 要为Saytzeff产物。 3 季铵碱的Hofmann消除反应 扑热息痛 CH3CO-Cl (或乙酸酐) NH-COCH3 NO2 HNO3/H2SO4 20, 95% NH-COCH3 98% p- 2% o- 水解 NH2 NH2 NO2 若直接硝化， 产率很低 保护氨基 4 胺的酰化与磺酰化 兴斯堡(Hinsberg)反应 分离鉴别一级、二级、三级胺 磺酰基取代胺氮原子上氢的 反应 （磺酰化） 4 胺与亚硝酸反应 (1) 伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混合 物，并定量的放出 N2 。因此可用于-NH2 的定量测定. RNH2 N2 + H2O + 混合物 NaNO2+HCl 重氮化反应 NH2 NaNO2 , HCl 05 NN Cl- + 氯化重氮苯 (重氮盐) OH + N2 + HCl NaNO2 , HCl 常温以上 D H2O (2) 仲胺与亚硝酸的反应：生成黄色油状物或固体N-亚硝基胺。 强致癌性 NaNO2 + HCl + H2O CH3 NH CH3 NNO N-甲基-N-亚硝基苯胺 芳香胺的N-亚硝基化合物 在酸性条件下会立即发生重 排，生成对-亚硝基化合物。 CH3 N-HON- (3) 叔胺与亚硝酸的反应 R3N: + HNO2 R3NH+ NO2- R3N + NaNO2 H2O NaOH 不稳定易水解的盐 芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环上导入-NO。 N(CH3)2 NaNO2 , HCl 8990% N(CH3)2 NO N,N-二甲基-对-亚硝基-苯胺 （翠绿色） 在酸性介质 实际生成 HO-N= =N(CH3)2 Cl- + 桔黄色 H+OH- 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用，生 成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它们。 芳香胺 5 10 放出氮气 黄色油状物或固体 绿色晶体 可以用于区别三种芳香胺 5 芳胺的特殊反应 (2,4,6-三溴苯胺)白色 NH2 + 3 Br2(H2O) + 3 HBr Br NH2 BrBr + 稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 + 13.2 重氮盐与偶氮化合物 重氮化合物的官能团称为重氮基：NN + NN Cl- + NN OSO3H- + 通式为：ArNN X- + ，或简写为 ArN2+ X- 氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐)硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐) 偶氮化合物(azo compound)通式：Ar(R)N=NAr(R). -N=N-OH-N=N-CH3-N=N-CH3 偶氮苯对-羟基偶氮苯 偶氮甲烷 13.2 重氮盐与偶氮化合物 重氮盐的反应 乙醇或H3PO2 或HCHO+NaOH 1.取代反应 H2O OH + N2 CuCN,KCNCN + N2 CuX, HXX + N2(X=Cl, Br) NN HSO4- + KI, H2O I + N2 H + N2 13.2 重氮盐与偶氮化合物 讨论 13.2 重氮盐与偶氮化合物 2. 偶联反应重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物 -N(CH3)2 HAc-NaAc / 0 N=N-N(CH3)2 对-二甲氨基偶氮苯。又名奶 油黄，曾用作食品着色剂。因怀 疑其有致癌性，现已禁止使用. 与芳胺偶联时, 最佳pH57 N N + N N + 13.2 重氮盐与偶氮化合物 -N2+ Cl-OHH + NaOH 弱碱性介质 N=N-OH 对-羟基偶氮苯 (橘黄色固体) 与酚偶联时, 需弱碱性溶液 (pH4.4: 黄色 pH3.1:红色 13.2 重氮盐与偶氮化合物 3. 还原反应 （重氮基被还原成肼） 0-5oC NaNO2 / HCl + N2 + CH3CHO + HCl CH3CH2OH 还原剂 少量Zn粉 去氨基还原时用的还原剂： 次磷酸，乙醇 （水相） 讨论 13.2 重氮盐与偶氮化合物 还原成肼用的还原剂： 硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、HCl+SnCl2、 连二亚硫酸钠（保险粉） 几种有害的食品添加剂 1、三聚氰胺 简称三胺，俗称蜜胺、蛋白精，又叫2 ,4 ,6- 三氨 基-1,3,5-三嗪、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺、2,4,6- 三氨基脲、三聚氰酰胺、氰脲三酰胺。 合成：尿素以氨气为载体，硅胶为催化剂， 在380-400温度下沸腾反应，先分解生成 氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。反应式 为：6 CO（NH2)2 C3N6H6 + 6 NH3 + 3 CO2 三聚氰胺含氮量为66.6%，是鲜牛奶的151 倍，是奶粉的23倍。每100g牛奶中添加0.1克 三聚氰胺，理论上就能提高0.625%蛋白质。 应用：三聚氰胺是一种用途广泛的基本有机化 工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰 胺甲醛树脂（MF）的原料。三聚氰胺还可以作 阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。 对人体的危害：三聚氰胺进入人体后，发生取代反应(水解)，生成三 聚氰酸，三聚氰酸和三聚氰胺形成大的网状结构，造成结石。 苏丹红I (SudanI)化学名称为1 -苯基偶氮-2-萘酚(1-phenylazo-2- naphthalenol)，分子结构式为 C6H5N=NC10H6OH，分子量 248.28； 苏丹红II(SudanII)化学名称为1- (2,4-二甲基苯)偶氮-2-萘酚； 苏丹红III(SudanIII)化学名称为1- 4-(苯基偶氮)苯基偶氮-2-萘酚； 苏丹红IV(SudanIV)化学名称 1-2-甲基-4-(2-甲基苯)偶氮 苯基偶氮-2-萘酚。 2 苏丹红 苏丹红具有致突变性和致癌性，苏丹红1号在人类肝细胞 研究中显现可能致癌的特性。 苏丹红是一种人工合成的红 色染料，常作为一种工业染 料，被广泛用于如溶剂、油 、蜡、汽油的增色以及鞋、 地板等增光方面 3、瘦肉精 克伦特罗；（叔丁氨基）甲 基-4- 氨基-3,5- 二氯苯甲醇盐 酸盐，学名盐酸克伦特罗；是一 种平喘药，是肾上腺类神经兴奋 剂，兴奋剂 。盐酸双氯醇胺； 克喘素；氨哮素；氨必妥；氨双 氯喘通；氨双氯醇胺。 人食用猪肉中残留的兴奋剂后，会产生 心跳过快，心慌，不由自主的颤抖、双脚站 不住，心悸胸闷，四肢肌肉颤动，头晕乏力 等神经中枢中毒后失控的现象，甚至导致死 亡。 兴奋剂是80年代发展起来的一类营养重新分配剂。在动物代谢中可促进 蛋白质的合成，降低脂肪的沉积，加速脂肪的转化和分解。用通俗的话来 说，兴奋剂掺入猪饲料，猪吃后生长速度加快，瘦肉率明显提高，脂肪含 量降低，所以养猪户称其为“瘦肉精”。 4、孔雀石绿 孔雀石绿(Malachite Green)是有毒的 三苯甲烷类化学物，既是染料，也是杀 菌剂，可致癌。属于三苯基甲烷型的绿 色染料，用于染羊毛，丝，皮革等 。 虽然于2002年5月中国农业部已将孔雀石 绿列入食品动物禁用的兽药及其化合物清 单，但于2005年8月，福建、江西及安徽 等地出口的鳗鱼产品，被验出含有孔雀石绿 ，国家质检总局首次下令全面回收，数