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第三章 化学热力学与化学平衡 1. 两种物质放在一起，能否发生化学反应？ 2. 若不能发生反应，需改变什么条件才能进行？ 3. 若能发生，反应过程中能量变化如何？ 反应能进行到什么程度（最大限度）？ 如何提高反应产率 等等？ 通过下一章的学习，我们将能够找到答案。 本章教学要求 1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热 的概念与测定；会写热化学方程式； 2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种 驱动力； 3会进行有关热化学的一般计算； 4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应 的自发过程的另一种驱动力； 5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会 用其判据化学反应的自发性； 7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化 学平衡移动判断及有关计算。 3.1 热力学概论 3.1.1 什么是化学热力学？ 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循 的规律。将热力学原理和方法用于研究化学问题 产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量 、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生 化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反 应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分 关注的一类基本问题。 3.1.2 热力学的方法和局限性 热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏 观性质，所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的 微观结构和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度 但不考虑变化所需要的时间。 局限性 不知道反应的机理、速率和微观性 质，只讲可能性，不讲现实性。 3.1.3 热力学的基本概念 体 系(system)：被研究的直接对象 环 境(environment): 体系外与其密切相关的部分 敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换 体系和环境 (system and environment) 状态(state)：当体系的各种宏观性质都有一定的值时 是由系统所有的物理性质和化学性质决定的，这些性质 都是宏观的物理量。状态是体系各种性质的综合表现；各种 性质之间是相互联系的，其变化并不是孤立的。 如：pv=nRT(气态方程) 体系状态确定后，体系的各种性质都有确定值； 体系状态改变后，体系的性质会发生改变。 若把状态作为自变量，体系的性质就是因变量。. 状态函数(state function) 由体系状态所决定的体系本身所固有的性质统称为状态函 数。它是用来 描述系统状态的宏观的物理量。 体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处 的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取 决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 具有这种特性的物理量称为状态函数。 状态函数的特性可描述为：异途同归，值变 相等；周而复始，数值还原。 状态函数在数学上具有全微分的性质。 状态函数 (state function) 状态函数的基本性质： 1）系统状态一定，状态函数具有确定值 2）系统的状态发生变化，状态函数值就可能改变，但状态函 数的变化值只取决于始态和终态，而与中间变化过程无关。 AA2 A1 3）当系统恢复原状时，状态函数也恢复原状，状态函数的改变 量为零。 A0 以上三条性质是判断一个化学量是否为状态函数的依据。 4）任何状态函数的改变量A都不是状态函数 例如：人的体重；白细胞数；体重改变量 状态函数分类： （1）广度性质(extensive property) 其数值的大 小与物质的多少有关，在一定的条件下，这类性质 具有加合性。 如体积V，物质的量n，质量m及后面 将介绍的热力学能、焓、熵、自由能等。 （2）强度性质(intensive property) 其数值的大小 与物质的多少无关，在一定的条件下，这类性质不 具有加合性。 如温度、压力、密度等，这些性质没 有加合性。例如50的水与50的水相混合水的温 度仍为50。 过程和途径 (process W的单位是能量单位（J; KJ） 按照体系是否反抗外压做功将功分为： 以气缸中的理想气体为例说明体积功的计算 We= - F L= - P外 A L = - P外 V (F为活塞受到的外力；A为活塞面积；L为活塞移动的距离) * 化学反应中的体积功 化学反应大都发生在敞开体系中。反应前后温度 相同，可以当作等温、等压过程。其等温，等压过 程中的体积功经推导为： We= P外 V=P(V2-V1) 对于任意的气相化学反应: aA+bB=dD+eE We= P外 V=- nRT=(a+b-d-e)RT 1) 对于一个等容的化学反应V0， We=0 2）对溶液，固体反应 V 0， We 0 3）对于气体反应，等温等压过程We= nRT 400kPa,1L,273k100kPa,4L,273k 理想气体从p1,v1,T状态经等温过程膨胀到p2,v2,T状态。 经过三种途径膨胀，其体积功分别为： 1）一次膨胀,P外100kPa ，We= - P外* V=-300J J？ 2) 两次膨胀P外分别为200和100kPa, We= -400J 结论！ 3) 可逆膨胀（无限多次膨胀），经积分计算得 We= -560J， 结论是什么？ 结论：以上结果说明功不是状态函数 ，它的数值与所经历的过程有关。等温 可逆过程系统对外作功最大。 可逆过程(reversible process)： 能够反向进行并完全恢复原来状态而不对外界 造成任何影响的热力过程。 是理想化的过程。 如果每一步膨胀时，外压仅仅比内压相差无穷 小dp，这时，每一步膨胀过程系统都无限接近于 平衡态，经过无穷个步骤达到终态。当然这种过 程所需时间要无限地长。这种过程系统对外做的 功最大。常用符号Wr表示(下标“r”表示“可逆”)。 等温可逆过程的共同特征： (1) 等温可逆过程系统对外作功最大。 (2) 由于可逆过程中的每一步都无限接近于平衡 态，因此，若沿可逆过程系统由始态变到终态， 而沿同样的路线，还可由终态变为始态，不仅使 系统复原，环境也同时复原。 (3)可逆过程是一个时间无限长的，不可能实现 的理想过程。 (实际发生的过程都不是可逆过程) 焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20 多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得 到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供 了科学的实验证明。 Q得 + Q失 = 0 (2) 能量守恒定律(the law of conservation of energy) 自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形 式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程 中，能量的总值不变。 热力学的基础 热功当量（扩展） 热力学能 (内能， U) ： 体系内所有微观粒子的全部能量之和。 U 是状态函数，热力学能变化只与始态、终态有关 ，与变化途径无关；内能具有广度性质（其多少与物 质的量有关）；至今尚无法直接测定，只能测定到 U。只要始终态确定， (3) 热力学能(thermodynamic energy) （重点 ） U1和U2不能确定，但可以衡量体系状态变化 过程中体系与环境之间的能量交换或传递 内能它包括平动动能，分子间吸引和排斥产生的势能 ，分子内部的振动能和转动能，电子运动能，核能等等。 但不包括系统整体的动能和整体的位能。由于微观粒子运 动的复杂性，至今我们仍无法确定一个系统内能的绝对值 。 对于封闭体系热力学第 一定律为： 得功W 热力学第一定律(The First Law of Thermodynamics) -能量守恒和转换定律能量守恒和转换定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律，说明热 力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。 第一类 永动机 是不可 能制成 的。 热力学体系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在 转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。 W包括We和Wf ，在今后的讨论中，如不 特别指明，W将只表示体积功，即We 研究纯物质化学和物 理变化过程中热效应 的学科叫热化学。 (4)热效应(heat effect) 指各类过程中放出或吸收的热量。 化学反应热效应：当生成物与反应物温度相同时 ，化学反应过程中吸收或放出的热量。化学反应 热效应一般称为反应热。 恒（等）容反应热 Qv 恒容过程中完成的反应称恒容反应，其热效应 称恒容反应热QV U = Q + W QV = U 即恒容反应过程中，体系吸收的热量全部用来 改变体系的内能。 U 0 QV 0 吸热反应 U 0 表示反应是吸热反应 H 0. 查表： NH4Cl(s) NH4+ + Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 rSm = 113.4 + 55.2 94.6 = 74.0 JK-1mol-1 由于熵是广度性质，因此计算时要注意乘以反应式中 相应物质的化学计量系数。用附表中的 值及式只 能求得298.15K时的 。但由于温度改变时 ， (产物)和 (反应物)的改变相近，可以 近似认为： (T) (298.15K) rHm，rSm 对反应自发性的影响 (1) 反应 2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rHm = 196.5 kJmol-1 0 H2O2(l)分解的反应在任何温度下都是自发的， 因为它受到H及S两因素的推动。 (2) 反应CO(g) C +1/2O2 (g) rHm = 110 kJmol-1 0 (吸热) rSm = 189.72 Jmol-1 CO(g)不管在任何温度下都不会自发地生成C和 O2，说明这一反应无任何推动力。 (3) 反应CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) rHm = 177 kJmol-1 0 (吸热) rSm = 164.69 Jmol-1 0 这一反应在低温下不能自发进行，逆反应由于放 热，可自发进行，说明rHm是反应正向进行的阻力 ；而高温时，该反应自发进行，说明是反应的熵变推 动了反应进行。 (4) 反应HCl(g) + NH3(g) NH4Cl(s) rHm = 176.89 kJmol-1 0，逆向反应将 自发进行，正向反应不进行。 和 到底如何推动反应进行? G 如果我们把与系统有物质或能量交换的那一部分环境 也包括进去，从而构成一个新的系统，这个新系统可 以看成孤立系统，其熵变为S总。式可改写为： S总= S 系统 +S 环境 0 化学反应一般在等温、等压下进行的，由式有： S 环境 = = - Qr环境 ：为可逆过程环境从系统吸收的热，由于是等压过 程，所以Qr环境= -H系统， 因H是状态函数，系统无论按可 逆过程或非可逆过程变化，其 H 都是相同的。 由于都是系统的变化，省去下标“系统”，上式变 为： H TS 0 由于是等温、等压过程，所以改写为： H TS 0 即 ( H TS ) 0 令 则有 G 0 G H - TS 3.4 自由能 反应自发性的最终判据 一、吉布斯自由能 G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状 态函数，与焓一样只能测得或计算变化值G ， 不能得到G本身。 定义 G = H - TS 二、吉布斯-赫姆霍兹方程 等温等压条件下： G = H TS G(T) = H TS 等温等压条件下任何过程的自由能变G的计算 热力学标准态下等温过程的自由能变G(T)的计算 综合了两种反应自发性驱动力 在定温定压下，任何自发变化总是体系的Gibbs 函数减小 G 0 反应是非自发的，能逆向进行 G = 0 反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力 类 型 G 讨 论 SH高温低温 + 焓减熵增型 + + + + + + + 焓减熵减型 焓增熵增型 焓增熵减型 在任何温度 下正反应都 能自发进行 只有在低温下 正反应都能自 发进行 只有在高温 下正反应都 能自发进行 在任何温度下 正反应均为不 自发进行 G = H - TS 三、自由能分类： 标准生成自由能 fGm 在热力学标准态下，由处于稳定状态的单质生成 1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准 生成自由能。 fGm (物质,相态,T) ，单位：kJmol-1 规定在标准态下：稳定单质的生成自由能 fGm (稳定单质,T) = 0 化学反应的标准摩尔Gibbs自由能为 四、化学反应中过程rGm和rGm的计算 1. 通过公式 2. 通过公式 3. 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加 减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可 根据已知反应的 值, 通过加加减减的办法得出 所要研究的那个反应的 值 。 运用Gibbs方程计算rGm 用标准摩尔生成自由能只能计算298.15K下 的rGm，非室温可用Gibbs方程计算rGm 注意到rHm和 rSm是常温的值，因为它们 受温度影响不大。 = T T 说明： 通过rGm的计算，可以判断在标态下 任意化学反应的自发方向。然而实际发生的 化学反应一般不在标态下，故不能用rGm 来判断非标态下化学反应的自发方向，只能 用rGm的大小、正负来判断自发方向，如 何计算非标态下化学反应的rGm呢？ 非标准态下自由能的计算非标准态下自由能的计算( ( very important formulavery important formula ) ) 对于任意一反应 a A+b B = d D+e E 在非标准态下进行，即c 不是c (即1mol.L-1)；p 不是P ，因此不能用公式来计算此反应的自由能变。 经过严密地热力学推导，非标准态下化学反应的摩尔自 由能变的计算公式： rGmT = rGmT +RTlnQ 化学反应等温式。 式中，rGm是反应的非标准态摩尔自由能变； rGm 是此反应的标准态摩尔自由能变；R 是气体常 数，T 是热力学温度。 Q为“反应商”（压力商、浓度 商），Q 的表达式对溶液反应与气体反应有所不同。 对溶液反应： Q = 对气体反应： Q = 其中 c =1mol.L-1 ; p =100kPa 注意： 1）等温方程式中温度要统一 rGmT = rGmT +RTlnQ 298K时可省略 2）纯液体或纯固体不要写进Q的表达式中。 3）计算时，浓度用C/C , 压力用P/P 代入。 非标态下化学反应自发方向的判断： rGmT 0 1）0 正向自发 2） 0 化学反应达到平衡状态 3） 0 化学反应逆向自发 讨论：1）决定rGmT 大小的因素有两项。当各种物质处于 标态时，Q=1， rGmT rGmT 2） rGmT 的绝对值很大时，自发方向一般由rGmT 得正 负所决定，否则RT lnQ的影响很大。 五、自由能的应用 (1) 求算反应逆转的温度 298 K时rGm 的计算方法： rGm = fGm(生成物) - fGm(反应物) rGm = rHm - 298 rSm T K时rGm 的计算方法： rGm rHm - T rSm 例1：讨论温度对下列反应的方向性影响 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm /kJmol-1 1206.9 635.1 393.5 Sm /Jmol-1K-1 92.9 39.7 213.6 fGm /kJmol-1 1128.8 604.2 394.4 解：298K时： rGm 394.4 604.2 + 1128.8 = 130.2 kJmol-1 298K时非自发 rGm rHm - T rSm 0 rHm = 178.3 kJmol-1, rSm = 164.4 Jmol-1K-1 T rHm /rSm = 178.3 103/164.4 = 1111 K 该反应在高温下自发。 例2：下列反应可否用于“固氮”？如可能的话， 温度如何控制？ (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 解： (1) 2N2(g) + O2(g) 2N2O(g) fHm /kJmol-1 0 0 81.6 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 220.0 rHm = 163.2 kJmol-1, rSm = 148.0 Jmol-1K-1 rGm rHm - T rSm 0 该反应在任何温度下均非自发 (2) N2(g) + O2(g) 2NO(g) fHm /kJmol-1 0 0 90.4 Sm /Jmol-1K-1 191.5 205.0 210.6 rHm = 180.8 kJmol-1, rSm = 24.7 Jmol-1K-1 自发反应的温度为：rGm rHm - T rSm 0 T rHm /rSm = 180.8 103/24.7 = 7320 K 因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可 发生。 (3) N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) fHm /kJmol-1 0 0 46.2 Sm /Jmol-1K-1 191.5 130.6 192.5 rHm = -92.4 kJmol-1, rSm = 198.3 Jmol-1K-1 自发反应的温度为： rGm rHm - T rSm 0 92.4 103 + T 198.3 0 T 466 K 但合成氨反应是在高温(773K)和高压(5 107Pa)下反应 (2) 应用热力学函数判断化合物的相对稳定性 化合物的fGm 0为正值时，该化合物是不稳定的 例3 试用fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性： HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g) 解： HF(g) HCl(g) HBr HI(g) fGm /kJmol-1 -273.2 -95.3 -53.4 -11.7 H2 + X2 = 2HX fGm越负越稳定，故稳定性次序为： HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) 前面，我们讨论了在标态和非标态下化学反 应自发方向的判断方法。 对于自发进行的化学反应，它具有自发过程 的三个特征：其中一个重要的特征是，在一定 条件下自发过程都有一定限度。 一个自发进行的化学反应经过足够的时间， 就会达到其最大限度化学平衡状态。 接下来，我们将讨论与化学平衡有关的几个 问题。 3.5.3 平衡移动 Shift of the equilibrium 3.5.1 平衡状态 Equilibrium state 3.5.2 标准平衡常数 Standard equilibrium constant 3.5 化学平衡（重点内容） 化学反应的可逆性 化学反应的可逆性（reversible reaction）: 在相同的条件下，既能按反应方程式正方向进 行又能向反方向进行的反应。（指微观过程） 按反应方程式： 从左向右进行的反应为正反应 从右向左进行的反应为逆反应 反应方程式中用双箭头“ ”表 示 正反应 (forward reaction)从左到右进行的反应 逆反应 (reverse reaction )从右到左进行的反应 研究化学平衡就是要讨论可逆反应 的条件以及条件对平衡的影响，使 化学反应朝着更加有利的方向进行 。 H2+I2 2HI H2+I2 2HI H2+I2 2HI 不可逆反应（irreversible reaction）: 可逆程度极微小的化学反应，即向右进行得 很完全的反应。 2KClO3 2 KCl + 3 O2 MnO2 (1) 什么是平衡状态？就是 G = 0 或者 v正 = v负 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分，但大多数化学 反应都是可逆的。 G = 0 是过程平衡的标志 3.5.1 平衡状态 Equilibrium state 趋向平衡是自发的。 (2) 平衡状态的特征 平衡是动态的 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应 的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 平衡时，CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2, CaO与CO2 仍在不断形成CaCO3（用放射性同位素14C标记法）。 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状 态。温度一经确定，CO2的平衡压力也就确定，在该压 力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率。 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势 和趋向最大混乱度的趋势。CaCO3中的C原子和O原子 高度有序，由其形成的 占据着晶格中的确定位置 。分解反应相应于将 以CO2气体分子形式游离出 来，游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空 间。与 中禁锢的CO2相比,气态CO2分子的混乱度 更高。如果只有熵变这一因素，CaCO3将会完全分解 。然而CaCO3的分解为吸热过程，熵变有利的这一反 应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来: 熵变不 利而焓变却有利。可以认为，平衡系统中CO2的分压 反映了两种趋势导致的折中状态。 K 1 标准平衡常数的表达式 aA + bB cC + dD 3.5.2 标准平衡常数 Standard equilibrium constant b 为各物质的质量摩尔浓度，b 是溶质的标准态活度。 c 为各物质的摩尔浓度，c 是溶质的摩尔浓度量纲。 b. 对于溶液反应体系 K = = p 是各物种分压 p 是气态物质的 标准态压力 a. 当四种物种都是气体时，用各物质的分压表示。 K = c.对于多相反应 aA(s) + bB(aq) cC(aq) + dD(g) d. K = = 2 关于标准平衡常数的注意事项 a. 平衡常数的表达式应与化学方程式相对应。 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g) K1 H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O (g) K2 b. 同一平衡系统，正反反应的平衡常数互为倒数。 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) K1 2NO2 (g) 2NO (g) + O2 (g) K2 K2 = (K1)1/2 K1K2 = 1 c. 如果总反应的方程式由几个反应方程式相加得到，总反应 的标准平衡常数等于各组成反应方程式平衡常数的乘积。 2NO (g) + O2 (g) N2O4 (g) K = 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g) K1 = 2NO2 (g) N2O4 (g) K2 = K1 K2 = K d. 平衡常数与反应速率的关系 aA + bB cC + dD K = k正/k逆 请自己推导 k正 k逆 G 在稀溶液中进行的反应，若溶剂参与反应，由于 溶剂的量很大，浓度基本不变，可以看成一个常数 ，也不写入表达式中，如： F 如果在反应物或生成物中有固体或纯液体，不要 把它们写入表达式中。 = K 值越大，化学反应向右进行得越彻底。因此标准平 衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量 度。 K 是单位为一的量。 K 只与反应的本性和温度有关 ，温度改变，则K 会改变； K 与反应中反应物、产物的 起始浓度或分压无关。 K 是无量纲的量 K 是温度的函数，与浓度、分压无关 Question 5 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 开始 pB/kPa 100.0 100.0 0 变化 pB/kPa -98.0 98.0 平衡 pB/kPa 100.0-98.0 100.0 98.0 p(GeO) = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa p(W2O6) = 100.0 kPa - kPa = 51.0 kPa Solution 恒温恒容下， 2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g) 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压均为100.0 kPa， 平衡时 GeWO4 (g) 的分压为 98.0 kPa。求平衡时GeO和 W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。 3 实验平衡常数(experimental equilibrium constant) 对于任意溶液中的反应： 当反应达到平衡时， Kc称为浓度平衡常数。 对于气体反应，平衡时： Kp 称为压力平衡常数。 当a+b=d+e时，Kc和Kp 单位为1， Kc 、Kp与 K 在数 值上相等； 当a+bd+e时，Kc和Kp有单位 。 Kp与 K 在数值上不相 等。 Kc和Kp均称为实验平衡常数。实验平衡常数值越大， 化学反应向右进行得越彻底。 标准平衡常数 与实验平衡常数Kc和Kp的区别和联系： 1、 Kc和Kp可能有单位，而 单位为1 2、 Kc只用于溶液中，与 数值相等； Kp只用于气体中，与 数值常常不相等： 适用于任何反应 3、 在热力学中应用， Kc和Kp在实践中应用较多 反应商 (Q) aA + bB cC + dD 反应商表达体系任一非平衡状态的浓度关系。 4 用标准平衡常数判断自发反应方向 rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ 当体系达到平衡时， rGm(T) = 0，Q = K rGm(T) = RTln K 指定温度下，非标准状态反应的自由能变。 Q K 时，逆反应占主导地位直至反应达到平衡。 rGm(T) = RTln K+ RTlnQ rGm(T) = RTln (Q/K) 如果反应商Q不等于K ，就表明反应系统处于非平 衡态，此系统就有自动向平衡态运动的趋势 例：反应 CCl4 (l) + H2 (g) = HCl (g) + CHCl3 (l) 已知rHm(298K) = 91.34 kJmol-1, rSm(298K) = 41.5 JK-1mol-1 求：(1) 标准反应自由能变化值rGm (2) 反应的标准平衡常数 (3) 非标准状态p(H2) = 1.0 106 Pa 和p(HCl) = 1.0 104 Pa的反应自由能变化值rGm 解：(1) rGm rHm - T rSm = 91.34 kJmol-1 298K 0.0415 JK-1mol-1 = 103.8 kJmol-1 (2) rGm(T) = RTlnK = 2.303RTlgK lgK = 18.8, K = 1.5 1018 (3) rGm(T) = rGm(T) + RTlnQ = rGm + RTlnp(HCl)/p/p(H2)/p = 103.8 kJmol-1 11.4 kJmol-1 = 115.2 kJmol-1 多重平衡: 在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个 物种(species)同时参与两个或两个以上的化学反应 ，并共同达到化学平衡，这叫多重平衡(multiple equilibrium) 。 多重平衡的基本特征是参与多个反应的物种的 浓度或分压必须同时满足这些平衡。 下面以H3PO4在水溶液中的质子转移平衡体系 为例加以说明。 (1)H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- (2) H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42 - (3) HPO42 - + H2O H3O+ + PO43 - 总反应：H3PO4 + 3H2O 3H3O+ + PO43 - H +同时参与了(1)、(2)、(3)的平衡，它的浓度要同时满 足这三个平衡，因为溶液中只有一个浓度。自由能G是具有广 度性质的状态函数，其具有加合性。H3PO4的总解离反应 =(1)+(2)+(3)，则： 即H3PO4的总的解离常数等于各步解离常数的积。 = = = + 在多重平衡系统中，如果一个反应由两个或多个反 应相加或相减得来，则该反应的平衡常数等于这两个或 多个反应平衡常数的乘积或商-多重平衡规则 平衡移动的总原则 -吕查德里原理 (1884) 如果一个平衡体系受到温度、压 力或组分摩尔数等变化的影响， 体系将向减少此影响的方向移动 。 Henri LeChtelier (1850-1936) 3.5.3 平衡移动 Shift of the equilibrium 化学平衡的移动： 由于化学平衡的条件变化导致化学平衡移动的过程 。 (1) 浓度对平衡的影响 增大反应物浓度，平衡将沿正反应方向移动； 减小反应物浓度，平衡将沿逆反应方向移动。 对于 A + B C + D 反应 由于反应的rG 一定，该反应的自由能与反应商的关系为 rG = rG + RTlnQ = RTlnK + RTlnQ = -RTln + RTln 平衡态浓度 非平衡态浓度 达到平衡时相等 增加A和B的浓度或减小C和D的浓度，Q K，rG 0，逆向移动。 当c(Ag+) = 1.00 10-2mol L-1, c(Fe2+) = 0.100 mol L-1, c(Fe3+) = 1.00 10-3 mol L-1时反应向哪一方向进行? Solution 计算反应商，判断反应方向 Question 6 , 反应正向进行 反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 25时的 = 3.2。 (2) 压力的影响 压力变化对平衡的影响实质是通过浓度的变化起作 用。改变压力对无气相参与的系统影响甚微。 即 ,导致反应向生成氨的方向移动 。 如果平衡系统的总压力增至原来的2倍, 则 3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g) 1. 压力对固相或液相的平衡没有影响； 2. 对反应前后计量系数不变的反应，压力对它们的平衡也 没有影响； 3. 反映前后计量系数不同时： 增大压力，平衡向气体摩尔量减少的方向移动； 减小压力，平衡向气体摩尔量增加的方向移动。 请自己推导。 例： 325K时，设反应N2O4(g) = 2NO2(g)平衡总压为1.00105 Pa， N2O4的分解率为50.2%，若保持反应温度不变，增大平衡压力 至106 Pa时，N2O4分解率是多少? 解： N2O4(g) 2 NO2(g) 平衡前分压 p 0 平衡时 p p 2 p 平衡时，体系总压力为 p p + 2 p = p(1 + ) = 105 Pa 解得: p(N2O4) = p总 = p总 = 3.316 104 Pa p(NO2) = p总 = p总 = 6.68 104 Pa 平衡总压力为1.0 106Pa时， p(N2O4) + p(NO2) = p(1 + ) = 106 Pa (p为平衡前N2O4压力，与105Pa时p不同) 平衡时: p(N2O4) = 106 p(NO2) = 106 得： = 0.180 压力增大后，转化率减少. 即：压力增大时，平衡 向气体摩尔量减少的方向移动。 (3) 温度对平衡的影响 正、逆反应构成的一对平衡体系中，吸热反应的活 化能大于放热反应的活化能，而活化能大的反应具 有较高的温度系数，即反应速率随温度升高增大较 快。 升高温度，平衡沿吸热反应的方向移动，K增大； 降低温度，平衡沿放热反应的方向移动，K减小。 温度对平衡的影响是通过改变平衡常数来实现的， 而浓度和压力对平衡的影响则是平衡常数不发生改 变。 范霍夫方程范霍夫方程 两式合并得： 通过测定不同温度 T 时的K值，用ln K 对1/T 作图 ，可以求得化学反应的 rHm 和rSm 。 推导推导 ： 如果知道T1 、T2 、 、 、 就能求出第五个数的数值 中的四个数， 上两式都表示了标准平 衡常数与温度的关系。 温度对化学平衡的影响： 对于正向吸热反应， 0，当升高温度时， 即T2T1，必然有 ，平衡将向吸热方向移 动； 对于正向放热反应， 0，当升高温度，即 T2T1时， 则必有 ，就是说平衡向逆反 应方向移动(逆反应为吸热反应)。 从式中还可以看出： 绝对值越大，温度改变对平衡的影响越大。 例： 试讨论合成氨的生产中温度对水煤气及合成氨 反应的影响。 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) 解：对反应 C(s) + H2O (g) = CO(g) + H2(g) fH/ kJmol-1 0 241.83 110.5 0 rHm = 110.5 (241.83) = 131.31 kJmol-1 0 吸热反应，T升高，K(T)增大，转化率增加。 对反应 N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3(g) fH/ kJmol-1 0 0 46.19 rHm = 46.19 2 = 92.38 kJmol-1 0 放热反应，T升高，K(T)减小，转化率降低。 (4) 催化剂对平衡的影响 催化剂同等地改变正反应和逆反应的反应速率，只能 使反应很快达到平衡，而不能使平衡向右或向左移动。 由一个温度K值求另一温度K值： rGm(T) = RTln K rGm = rHm T rSm 在T1时， lnK1(T1) = rHm/RT1 + rSm/R 在T2时， lnK2(T2) = rHm/RT2 + rSm/R lnK = rHm/RT + rSm/R 应用 求反应的rHm 例：CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) 528 K, K1 = 4; 628 K, K2 = 2.2 问：反应是吸热还是放热？温度下降时，平衡向左 还是向右？ rHm (T2 - T1) lnK2(T2)/K1(T1) R T2 T1 可解得rHm 0，放热反应，温度下降，向右。 作图法求K(T)：不定积分式 作业题！ P118 7-11,15 ,16 小 结 （一）系统、环境和过程 热力学系统可分为三类： 开放系统，封闭系统，孤立系统。 一、热力学概念 状态函数可分为两类： 一类为具有广度性质的物理量，这类性质具有加合性。 另一类为具有强度性质的物理量，这些性质没有加合性。 (二）状态函数 状态函数的三个特性： （1） 系统的状态一定，状态函数的值就一定。 （2）系统的状态改变，状态函数的值就可能改变， 但状态函数的变化值只取决于始态和终态， 而与中间变化过程无关。 （3）在循环过程中状态函数的变化值为0 二、热和功 热和功都不是状态函数。 U = Q + W 不同的过程，Q或 W的数值不同，但只要始态和 终态一定，则它们的和即U肯定一样。 等压过程的体积功 用We表示。 We = - PV 其他功称为非体积功 ，用Wf表示。 Qv = UQp =H ( 1）同一反 应方程式， 的值与选择 何种物质来 求算无关。(2) 值