炭处理用煤沥青的.ppt

炭处理用煤沥青的 制备、性能和应用,一、煤沥青的种类及应用,1、煤沥青的性质、成分 1）煤沥青的性质 煤沥青是煤焦油蒸馏提出馏分（轻油（170）、酚油（ 170-210 ）、萘油（ 210-230 ）、洗油（ 230-300 ）、蒽油（ 300-360 ）等）后的残留物。 物理性质：常温下为黑色固体，无固定的熔点，呈玻璃相，密度为1.25-1.35g/cm3。 2）煤沥青的成分 化学组成：化学组成极为复杂（5000余种），是一种由三环以上的多环芳烃单体化合物及含有o、n、s等元素的杂环化合物和少量直径很小的炭粒。分子量：200-2000，c/h：1.7-1.8。 元素组成：c 92-93%，h 3.5-4.5% 少量的o、n、s和灰分。,一、煤沥青的种类及应用,通常用甲苯、喹啉等作溶剂，将沥青分离出性质相近的组分，以利于研究其特性对产品分级、使用。 a）甲苯不溶物（ti） 旧称游离炭，是沥青不溶于甲苯的残留物（与组分相 近），是一组混合物。相对分子量在12002100，其有机组成 近似于c112h58o3等。 ti组分含量与焦油和焦化条件有关。焦化温度越高，热解越 深， ti含量越大。 ti组分粘结性不好，但加热后有可塑性且参与生成焦炭网格。其焦化值可达90-95%。 在一定范围内，沥青结焦值随ti增加而增加。,一、煤沥青的种类及应用,ti主要作用： 起粘结桥作用，提高糊料强度，提高炭阳极强度、密度、 导电率等。 ti具有可塑性，其含量过低，影响制品的强度和气孔率； 含量过高，影响沥青的粘结性。 ti最佳含量： 阳极糊用沥青为15-25%，阳极炭块为25-35%,一、煤沥青的种类及应用,b）喹啉不溶物（qi） 又称高分子树脂，沥青中不溶于喹啉的部分，是一组混合物。通常含有二种不同的粒子，即原生qi和次生qi。相对分子量在18002600。 原生qi约98%为有机物，是焦化过程中的热解粒子。d1m，c/h=3.5-4.0，约2%为焦煤等杂质， d10m，通过洗涤、沉降可以减少这些微粒。 次生qi是热聚合过程中380以上经液相反应生成的中间液晶粒子，常称之为炭质中间相。它是由ts（甲苯可溶物） ti qi 。 d100m， c/h=2.0-2.5。采用中等真空蒸馏技术，降低蒸馏温度，可以降低次生qi。,一、煤沥青的种类及应用,qi作用： 是沥青炭化形成粘结焦的 主要成分。对炭质骨料无润湿和 粘结性，一定量均匀分布的原生qi粒子，促进了固体炭质物 料与煤沥青粘结剂生成各向同性结构炭，有利于提高制品的 机械强度和导电性能；次生qi对制品焙烧中的膨胀有一定的 限制作用。 增加qi，可以提高沥青焦炭的结构强度，但qi过高，使 沥青的流动性降低，过低qi会使糊料偏析、分层。提高糊料 强度，提高炭阳极强度。 铝用沥青qi最佳含量：阳极糊为6-9%，预焙阳极为6-12%。 浸渍沥青qi过高会堵塞毛细孔。炭材料用浸渍剂沥青的qi 含量： 1%,一、煤沥青的种类及应用,c）树脂 又称沥青树脂，是煤沥青最主要的粘结剂组分，相对分子量10001800 。在含量上， 树脂（%）= ti - qi 。 它是沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的一组混合物。 作用：粘结剂。 ，粘结性能 。 树脂对糊料塑性起主要作用，并对焙烧品物理化学性能如 电阻率、热导率、机械强度都有明显影响。 树脂的焦化值大，结焦性能好，孔壁结实，结构呈纤维 状，制品的强度大，电阻小。 国外铝用沥青树脂组分多在20%以上。,一、煤沥青的种类及应用,c）组分 溶于苯（bs）或甲苯（ts）。又称石油质、马青质或轻油 组分、低分子树脂等。为可溶性组分，溶于苯和石油醚，常温 下为半流化状，相对分子量2001000 。 具有较好的流动性、浸润性，但残炭值较ti 、qi小。 组分大，沥青流动性能好，挥发分大，焙烧收缩大； 组分小，沥青流动性能差，可塑性差，焙烧收缩小。,煤沥青的灰分和杂质,1）煤沥青除了炭质外，还包括挥发分和灰分。 挥发分在焙烧过程中以气态形式逸出。主要是氧、氮、硫，其中氧酚基、硫噻吩、硫醚形式存在。 灰分是煤沥青焙烧后(炭全部被氧化烧掉)残留的金属或非金属氧化物。主要为硅、钙、铝、铁、镁、铜、硼和钒等氧化物（0.3% ） 。钠来源于煤焦油蒸馏过程中加入的碱。,煤沥青的灰分和杂质,2）挥发分和灰分的影响 对于石墨电极：如果氮、硫含量过高，则炭块在石墨化过程中（特别在16001700），氮化物、硫化物以气体形式放出，炭块异常膨胀，产生裂纹。 对于铝用炭素：如果硫含量过高，则硫与铁质导电钢爪反应，生成电阻很大硫化铁膜，使电能消耗增加。fe、si、cu、ti、ni、v会被还原进入铝液，降低铝的品位。 沥青中的灰分（s、碱金属）是炭材料与co2、空气反应的催化剂，对铝用电解阳极非常有害，如掉渣。 碱金属盐类、v、ni、pd、cu对炭材料氧化有较强的催化作用，p、b、alf3对炭材料氧化有较强的反催化作用。,2、煤沥青的工艺特性,1）无固定的熔点，只有从液态到固态的转化温度（软化点），软化点随存放的时间、光照、加热、搅拌等一系列因素的变化而变化；软化点。 2）煤沥青中的物质不稳定，易氧化。在一定条件下发生变化。如轻质炭环化合物 石油质 沥青质 游离炭，软化点。 3）煤沥青的热膨胀系数较大；在软化点附近，热膨胀2-4倍，120-200 时，平均热膨胀系数为4.510-41/; 4)热容随温度的变化呈线性关系变化。 cp=0.873/d20-0.413+0.00093t,2、煤沥青的工艺特性,5）导热系数较小， 在25-200 时，=0.000340.00002卡/厘米秒; 6）粘度对温度及其敏感；如中温沥青 25 粘度为2109泊 100 粘度为5500泊 170 粘度为3-4泊 如果煤沥青粘度小，润湿性好糊料塑性好。 7）沥青的粘结力与粘度有关，对于每种沥青都有一个最佳的粘合温度区域。最佳的粘合温度比软化点高70-80 。,2、煤沥青的工艺特性,8）沥青的粘度与软化点关系 粘度对温度及其敏感，同时在一定的温度下，在管中流动 时，其粘度随压力的增大而增大，不遵守牛顿定律，属于塑 性流动。 lg=1.175+711.8/(86.1-t0)+t) 式中：温度t时沥青的粘度 t0 沥青软化点 上式对软化点为30150的沥青适用。 沥青的粘度随温度而剧烈降低，说明当温度升高时，沥 青胶体中分子的分散度增加。 沥青的粘度主要取决于分子量、分子形式、及与溶剂的相 互作用。,3、煤沥青的种类,普通煤沥青的包括： 低温沥青 软化点 30-75 （软沥青）（煤焦油蒸馏至320 ） 中温沥青 软化点 75-95 ）（360 ） 高温沥青 软化点 95-120 （硬沥青、改质沥青） （380 ） 超高温沥青 软化点 120-350 改质沥青与高温沥青的区别： 高温沥青软化点 ；改质沥青 软化点 沥青组分含量、结焦值,4、煤沥青的应用,主要用途 粘结剂 浸渍剂 生产针状焦、炭纤维原料 防水防腐材料和筑路材料,4、煤沥青的应用,1）低温沥青 防水材料、防腐材料、筑路材料； 干电池的密封材料； 沥青漆； 制备炭黑； 燃料； 沥青基炭纤维原料。,4、煤沥青的应用,2）中温沥青 炭材料生产用的粘结剂和浸渍剂（石墨电极、炭块、预焙阳极、电极糊）。我国炭材料用粘结剂主要采用中温沥青 。 3）高温沥青 高性能炭材料（高功率和超高功率石墨电极、高密高强度石墨、优质预焙阳极、耐磨炭材料）的粘结剂； 沥青焦和活性炭的原料； 合成耐热性沥青树脂。 炭材料用粘结剂（国外先进国家）,5、煤沥青的污染,1）污染的成分 沥青粉尘（煤沥青在装卸、储运、破碎和熔化过程中产生） 沥青烟气（煤沥青在焙烧、混捏、凉药、熔化和浸渍过程中产生） a）沥青焦油：多环烃（3，4苯并芘、1，2苯并蒽）和杂环化合物； b）so2等； c）炭粉尘：炭黑或烟黑。,5、煤沥青的污染,）煤沥青烟气对环境的影响 主要是对人的呼吸道和皮肤的危害：呼吸道感染、皮肤炎症 沥青烟中的多环化合物（尤其3，4苯并芘）含量为3-5g/m3，它是强致癌物质； 人吸入沥青烟，将出现头疼、恶心、呕吐、肝脏肿大和白血球升高； 多环化合物会使树叶变色、萎缩、脱落。,5、煤沥青的污染,3）煤沥青的污染的治理 a）工艺条件上控制 a ）在混捏和成型过程：烟气 排烟罩 废气净化系统。 b ）干式阳极糊取代普通湿式阳极糊（沥青用量减少4-5%，沥青烟气浓度降低60%左右）。 b）减少煤沥青的用量 a ）炭材料采用大颗粒配方； b ）采用高温沥青做粘结剂（如采用中温沥青，自焙电解槽风管处沥青烟气浓度21.42mg/m3，采用高温沥青为9.60mg/m3。 ）,5、煤沥青的污染,3）煤沥青的污染的治理 c）焙烧炉的烟气治理 常用方法有：电捕法、焚烧法、干吸法、水洗法和油洗法。 a ）电捕法 目前80%以上的焙烧沥青烟气采用电捕法治理。 电捕法原理：含有焦油的烟气通过电捕焦油器，焦油在电场 作用下趋向阳极放电而聚集收下。 b ）焚烧法 内燃法：挥发分在焙烧炉火道内焚烧； 外燃法：把挥发分和烟气引到炉外焚烧室焚烧,5、煤沥青的污染,c ）干吸法 就是利用固体吸附剂表面对沥青烟气中各组分的吸附能力的 不同而进行分离。吸附剂脱附再生后可以循环使用。 常用的 吸附剂有：焦炭粉粒、白云石粉、氧化铝粉。 d）水洗法和油洗法 就是将沥青烟气与洗涤油（水）直接接触，经过传质和传热 过程，使焦油和烟尘冷凝下来，冷凝的焦油又将so2、hf等气 体洗掉。 d）浸渍罐的烟气治理 采用湿法净化。,5、煤沥青的污染,5、煤沥青的污染,5、煤沥青的污染,5、煤沥青的污染,湿法净化系统流程图,5、煤沥青的污染,沥青烟气干法净化系统工艺流程图,沥青烟气干法净化系统工艺流程图,从磨粉系统制得的球磨粉，首先进入焦粉溢流仓（超过净化系统焦粉用量的部分直接通过溢流口进入配料），通过回转阀控制流量进入到文丘里管反应器，在此反应器中，焦粉与含有沥青焦油的润湿空气充分混合，同时随气流移动到布袋收尘器，在布袋收尘器被捕集下来，之后，通过焦粉溢流仓的溢流口进入到球磨粉配料仓配料使用。,沥青烟气干法净化系统工艺流程图,为避免沥青焦油以及冷却机冷却糊料产生的水蒸气在管路中的凝结，该系统必须保证管路温度控制在一定范围，此功能通过热风发生系统的热风加热器和风机共同实现。 在布袋收尘器环节，通过压差p来控制布袋脉冲振打周期，以保证布袋能够得到一层稳定的焦粉层的保护，避免焦油和水分对布袋的损害。,二、煤沥青的生产,1、中温沥青的生产 煤焦油是炼铁（冶金焦）或者生产煤气时，作为煤高温干馏 的副产物得到的。煤焦油进一步加工可以得到沥青和其他的化 工原料。 1）生产工艺 经过静置脱水后的焦油，用一段泵打入管式炉的对流段，在 泵前加入浓度为8%-12%na2co3的进行脱盐，在管式炉的对流 段焦油被加热到120-130 ，进入一次蒸发器进行脱水，塔顶 蒸出100-105 的轻油经冷凝器冷却进入油水分离器进行油水 分离。塔底脱水后的焦油流入无水焦油槽，又用二段泵送往管 式炉的辐射段加热到380-400 后进入二次蒸发器，塔底排除中温沥青，其余组分进入下道工序提出各种化工产品。生产工艺流程图见图2-1。,二、煤沥青的生产,图2-1 中温沥青生产工艺流程 1-焦油槽；2-一段泵；3-管式加热炉；4-一次蒸发器；5-无水焦油槽；6-二段泵 7-二次蒸发器；8-冷凝冷却器；9-油水分离,二、煤沥青的生产,2）中温沥青质量指标,二、煤沥青的生产,3）提高沥青中ti含量的方法 沥青中ti的形成由于两个方面： a）原生ti ，煤焦油在蒸馏过程中，轻质馏分被蒸出，煤焦油中的ti被浓缩，留在产率为50%56%的沥青中，使ti含量增加约一倍。 b）次生ti ，煤焦油中部分甲苯可溶物（ts），在蒸馏过程中发生热聚合作用而生成ti 。 因此，提高沥青中ti含量的方法可以通过以下两种途径实现： a）提高原料焦油中的ti 改变炼焦煤的种类 改变炼焦加热制度 很难实现 b）在煤焦油在蒸馏制备中温沥青过程中改变工艺参数来提高次生ti 。,二、煤沥青的生产,c）提高次生ti的方法 a ）提高管式炉辐射段出口油温，但温度不能高于420，超过此温度，炉管将结焦； b ）适当降低管式加热炉进料量，延长焦油在炉管内的加热时间和在二次蒸发器底的停留时间； c ）适当提高二次蒸发器过热蒸汽温度。 以上措施提高沥青中ti值的幅度不大（达到15%）。,二、煤沥青的生产,2、改质沥青的生产 改质沥青的主要生产方法有：化学催化法、真空闪蒸法、空气氧化法、高温热聚合法。 生产改质沥青的目的主要是调整煤沥青的软化点、 ti和树脂含量。 1）化学催化法：沥青中加入重油、恩油、苯氨基芳烃等进行热处理，有利于生成bi的热聚合反应。 2）真空闪蒸法：中温沥青由二次蒸发器进入真空闪蒸器，在真空条件下（799810664pa），t=350 ，进行热聚合。 3）空气氧化法：中温沥青由二次蒸发器直接进入聚合釜内，控制t=360，通入空气或氧气进行氧化聚合，对提高沥青软化点特别有效。 缺陷：a）改质沥青的质量难以控制，产品质量指标波动大； b）操作环境恶劣。,二、煤沥青的生产,4）高温热聚合法 就是将煤沥青或煤焦油放置在聚合釜内，在一定的压力和温度条件下，保持一定的时间进行热聚合，使沥青的各项指标达到粘结剂质量要求。这种方法对煤沥青的改质幅度大，操作简便，目前已被国内广泛采用。 高温热聚合法种类：按压力分为常压法和加压法；按工艺操作分为间歇流程和连续流程。目前大部分厂家采用连续常压热聚合法。釜式连续热聚合流程见图2-2。,二、煤沥青的生产,图2-2 釜式连续热聚合流程 1-二段蒸发器；2-中温沥青中间槽；3、6-沥青泵；4-反应釜；5-反应釜加热炉；7-闪蒸塔；8、12、14-冷凝冷却器；9-闪蒸油槽；10-改质沥青中间槽；11-埋入式沥青泵；13-沥青高置槽；15-真空尾气洗涤塔；16-真空罐；17-真空泵；18-尾气清洗塔,二、煤沥青的生产,釜式连续热聚合工艺流程中的反应釜可以常压操作，也可加压操作。 常压操作： 热沥青由煤焦油蒸馏装置的二段蒸发器自流入反应釜，在反应釜中加热到360420得到改质沥青，改质沥青自流入改质沥青中间槽，再经冷却器送入沥青高置槽，自然冷却后放置冷却成型机，制成制品。由反应釜顶排出的油气在冷凝冷却器形成闪蒸油和未冷凝尾气。 加压操作： 热沥青经中温沥青中间槽，泵压送到反应釜，釜内压力维持在0.51.2mpa，其余同釜式常压连续热聚合流程。,二、煤沥青的生产,釜式连续热聚合工艺流程特点： a、灵活性大，可以常压、加压、连续、间歇操作； b、反应釜内的搅拌器可以使沥青加热均匀，避免结焦； c、 bi、 qi含量的控制和软化点的调整可以分别在反应釜和闪蒸塔进行。,二、煤沥青的生产,加压热聚合特点 热缩聚加强，热分解减弱，使树脂含量明显提高，低分子组分含量减少，改质沥青的结焦值(cv)大为提高。,二、煤沥青的生产,3、国外几种典型高温热聚合法 1）切里-特（cherry-t）法 见图2-3 图2-3 切里-特焦油加工工艺流程 1、2、10-换热器；3-脱水塔；4-低压脱水塔；5-管式加热炉；6-反应器；7-闪蒸塔；8、9、11、16、17-冷凝冷却器；12、13、14、15-油水分离器,二、煤沥青的生产,2）西欧传统热聚合法（杜伊斯堡）见图2-4 图2-4 西欧传统热聚合法 1-型蒽油槽；2、6-泵；3-反应器；4、5-改质沥青槽；7-反应油槽；8-冷凝冷却器,二、煤沥青的生产,3）管式炉连续流程（比利时）见图2-5 图2-5管式炉连续流程 1-加热器；2-反应器；3-闪蒸塔；4-分离油槽；5-换热器,4、浸渍剂沥青的制备,图2-6 煤焦油过滤法制备浸渍沥青工艺流程,图2-7 溶剂抽提法制备浸渍沥青工艺流程,4、浸渍剂沥青的制备,图2-8 chrry-t法 制备浸渍沥青工艺流程,图2-9 闪蒸聚合法制备浸渍沥青工艺流程,4、浸渍剂沥青的制备,图2-10 溶剂沉降法制备浸渍沥青工艺流程,国外浸渍剂沥青质量指标,三、热聚合改质过程中煤沥青的聚合程度,1、热聚合改质过程中煤沥青软化点随聚合时间的变化,由图可知： 煤沥青软化点随聚合时间的延长呈逐步上升到 趋势。 在不同聚合温度下煤沥青软化点sp随聚合时间存在线性关系； sp=kt+a k=dsp/dt 为软化点升高速率。k为常数。,2、软化点在评价煤沥青 聚合程度中的作用,改质沥青a、b的 软化点都为105， a为370 下聚合14h， b为380 下聚合8h。 从以上结果可以看出：煤沥青的软化点相同并不能反映这些煤沥青的结构组成相似。软化点仅表征改质沥青塑性流变性的指标之一。,3、改质处理过程中煤沥青软化点 与其他性能指标的关系,图2-6为不同热聚合温度下煤沥青ti含量随软化点变化； 图2-7为煤沥青的结焦值cv随软化点变化。 从图可知，随着热聚合程度的提高，煤沥青的ti、 cv与sp存在着线性关系。 ti =k1sp+a cv =k2sp+b,4、热聚合改质过程中煤沥青结焦值随聚合时间的 变化,0,由图可知：热聚合改质过程中煤沥青结焦值cv与聚合时间存在线性关系； cv =kt+a k=d cv /dt 为cv增长速率，k为常数。 k随着聚合温度的升高而明显增大。,5、热聚合改质过程中煤沥青 结焦值随聚合温度的变化,从图中可以看出： （1）在热聚合初期， cv增加缓慢，热聚合中期， cv增加速率加快，热聚合后期， cv增加速率明显加快，变化趋势几乎呈线性关系。即随着热聚合时间的延长，热聚合程度增大。 （2）高温热聚合有利于煤沥青缩聚程度的提高和改质沥青结焦值的增大。,6、热聚合改质过程中煤沥青 结焦值与ti含量的关系,图2-10为不同热聚合温度下ti含量与其结焦值cv关系 由图可知： ti含量与其结焦值cv存在线性关系； ti =k cv +a 表明随着热解缩聚的进行，中等分子量组分ti均匀生成，并伴随着结焦值均匀增大，也反映了改质热处理过程中环芳烃大分子的均匀聚合。,7、煤沥青热解缩聚特征,中温沥青a:sp=85 , qi=6.82%,ti=15.66% ,=8.84%, sv=50.79%; 中温沥青b:sp=85 , qi=9.56%, ti=18.45% ,=8.89%,sv=52.80%;,7、煤沥青热解缩聚特征,由图2-11和图2-12可知： （1）中温沥青在大约126（a）和138（b）开始出现质量损失，随着温度的升高，失重增加； （2） 在280358（a）和304 423（b）温度范围内，煤沥青失重速率达到最大，此阶段煤沥青发生剧烈分解，导致挥发分大量逸出，此后煤沥青以缩聚反应为主； （3） 500后，tga曲线逐渐平缓，此时形成半焦。 因此，煤沥青的缩聚特征是以前期的分解反应为主和后期的缩聚反应为主，热解缩聚反应同时进行； （4）中温沥青原料中所含qi组分促进了煤沥青热处理过程中缩聚反应的进行。,8、热聚合改质过程中煤沥青组分转变规律,1）热聚合改质过程中ti组分转变规律,由图可知：（1） ti含量与 热聚合时间存在线性关系； ti =k t +a k=d ti /dt ，k为常数。热聚合生成ti反应为零级反应。表明热聚合改质过程中煤沥青中等分子量组分ti的生成时均匀进行的； （2）随着热聚合温度的升高，煤沥青组分ti转变速率加快。,2）热聚合改质过程中qi组分转变规律,从图可知：（1） 在不同当热聚合温度下煤沥青qi值随热聚合时间变化存在以下关系式； qi = aekt 煤沥青qi组分转变速率dqi /dt =akekt =k qi,煤沥青qi热聚合反应为一级反应； （2）随着聚合时间的延长，煤沥青qi含量逐 渐增加，热聚合温度越高，煤沥青qi增长速 率越快。 即热聚合前期，煤沥青qi增长速率较慢， 在热聚合后期，煤沥青qi增长速率明显加快，并存在一定的转折温度。,3）热聚合改质过程中树脂转变规律,从图可知： 在不同当热聚合温度下煤沥青树脂随热聚合时间变化存在以下关系式； w 树脂=at2+bt+c, a为负值 （ 树脂=ti-qi）,9、喹啉不溶物对煤沥青热聚合改质程度影响,1）原料qi对煤沥青热聚合改质的影响,三种软化点（75）相同qi不同的煤沥青热聚合改质处理。 从图可知：（1）随着煤沥青原料中qi含量的升高，所制得的改质沥青qi含量相应增大。表明在相同的聚合条件下，煤沥青原料中qi含量越高，热聚合所制得的改质沥青qi值也越大； （2）由于煤沥青原料中qi含量的不同，导致在相同的聚合条件下，所制得的改质沥青ti、树脂组分明显不同。表明煤沥青原料中qi含量很大程度上影响着煤沥青的改质热聚合进程，从而对改质沥青各项性能造成较大影响。,2）原料qi对热聚合所制得 改质沥青qi转变速率的影响,（1）如图2-14，煤沥青qi组分转变速率dqi /dt =akekt=k qi,煤沥青qi热聚合反应为一级反应。因此，改质沥青qi转变速率与原料煤沥青中qi含量有关。表明原料煤沥青中qi含量明显影响着改质沥青qi组分的生成，从而影响着煤沥青分子热聚合进程。 （2）如图2-11、2-12，对不同qi含量的中温沥青进行tga分析发现，原料煤沥青中qi含量越高，其开始失重温度越高，并且其挥发分在较窄的温度范围内平缓地析出，即原料煤沥青中qi组分促进了煤沥青热处理过程中缩聚反应的进行。,3）qi组分影响煤沥青热聚合改质机理的研究,（1）原料中温沥青所含qi主要由煤焦油转入的原生qi，即由呈微米级微细炭粒子构成。 （2）当采用热聚合法生产改质沥青时，这些包含在中温沥青原料中微米级微细炭粒子（原生qi ）将对煤沥青芳烃分子的聚合产生促进作用，即芳烃分子以这些微米级炭粒子为核心快速聚合长大。这些数量众多的微米级原生qi 起到了“催化剂粒子”的作用，从而加快了中温沥青的热聚合速率和次生qi的大量生成。,10、煤沥青热聚合改质机理,（1）从图2-13、2-14、2-15可以看出，煤沥青改质热处理过程中除少量轻质组分逸出（以闪蒸油的形式）外，主要发生不同分子量组分的相互转化，即低分子组分向中分子组分转变，中分子组分向高分子组分转变。煤沥青组分间转变的程度取决于原料中温沥青结构性质和改质热处理工艺。 （2）煤沥青改质热处理过程中的组分变化： 甲苯可溶物（ts ） k1 甲苯不溶喹啉可溶物（tiqs又称树脂）； 甲苯不溶物（ti ） k2 喹啉不溶物（qi又称树脂）；在中温沥青改质初期， k1 k2 ，煤沥青ti随聚合时间呈线性关系增加， 树脂随聚合时间延长而增加；在中温沥青改质后期， k1 = k2 或k1 k2 ，煤沥青qi组分增长速度明显加快，此时改质沥青树脂保持一定幅度波动或有所下降。 因此，煤沥青改质热处理历程是稠环芳烃分子温和聚合转变过程，伴随着各种类型分子组分之间的转变，从而使改质沥青分子缩合程度逐渐增大，以达到改善煤沥青粘结剂质量的目的。,四、煤沥青与固体炭质物料的粘结原理,1、粘结机理主要有： 机械理论：粘结剂固化或烧结后通过镶嵌作用而粘结 吸附理论：通过吸附作用而粘结 扩散理论：粘结剂和被粘结物料分子相互扩散而形成粘结 静电理论：通过双电层的静电吸引而形成的粘结 分子理论：分子间的相互作用及化学键形成粘结力 煤沥青与固体炭质物料的粘结是上述几种作用的综合结果。但由于煤沥青受温度的影响大，粘结机理有其独特性。,四、煤沥青与固体炭质物料的粘结,2、煤沥青与固体炭质物料的粘结 1）混捏过程中，固体炭物料和粉料与液态煤沥青接触，液态煤沥青首先润湿炭物料表面。润湿程度取决于液态煤沥青的表面张力和两相界面接触角的大小。在这种润湿作用下产生化学吸附，使液态煤沥青分子在炭物料表面形成沥青薄膜，沥青薄膜将各种粒度的混合料相互粘附结合起来，形成可塑性糊料。这种润湿过程会放热。 2）形成多分子层吸附 炭物料表面存在未饱和的化学键和分子间作用力，被吸附的液态煤沥青分子在炭物料表面形成单分子吸附层后，由于煤沥青分子之间还存在很强的吸引力，故在单分子吸附层上又粘附了煤沥青分子，从而发生物理吸附而形成多分子层吸附，导致煤沥青粘结剂牢固地在炭物料颗粒表面，赋予糊料以“粘弹性”。,四、煤沥青与固体炭质物料的粘结,3）液态煤沥青对炭物料的渗透 混捏过程中，一旦液态煤沥青润湿炭物料表面，随后就向炭物料颗粒孔隙内渗透。这是因为：当煤沥青对炭物料颗粒表面的润湿角90。时，在炭物料颗粒孔隙内产生正毛细管压力，使液态煤沥青向颗粒孔隙内迁移。,四、煤沥青与固体炭质物料的粘结,描述在毛细管作用下渗透的动力学方程： ln=icosrt/2t 式中：l沥青渗透焦炭气孔深度 i沥青表面张力 r 多孔物质渗透的有效半径 t 时间 t沥青在温度t时的粘度。 n=2,四、煤沥青与固体炭质物料的粘结,影响渗透的因素： 表面孔隙特征、煤沥青组分、煤沥青粘度、毛细管压力、渗透时间。煤沥青中只有轻质组分（组分）可能进入2.5m的孔隙中。 渗透的的作用 a、增大了煤沥青与炭物料的接触面积 b、能使炭化生成的粘结焦与炭质骨料镶嵌在一起,从而提高炭材料强度。,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,1、添加剂的种类 添加剂主要是表面活性剂，包括硬脂酸、石蜡、油酸等。加入量一般为0.1%0.3%。 2、作用机理 1）显著降低煤沥青的表面张力和粘度；从而提高煤沥青对炭质物料的浸润和渗透能力，改善混捏质量，提高糊料塑性，减少煤沥青用量，降低混捏温度，缩短混捏时间，提高生坯的成品率、体积密度和内在质量。 2）由于表面活性剂的渗透、分散、增溶作用，可以沥青中一些大分子聚合体分散开来，从而使煤沥青中qi含量降低。,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,3、硬脂酸对改质沥青流变性能的影响 图4-1为1%硬脂酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 图4-2为2%硬脂酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 图4-3为3%硬脂酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 图4-4为4%硬脂酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 从图4-1至图4-4可知，加入1%硬脂酸，相同粘度时沥青所需温度要低5；加入2%硬脂酸，相同粘度时沥青所需温度要低510；加入3%硬脂酸，相同粘度时沥青所需温度要低10左右；加入4%硬脂酸，相同粘度时沥青所需温度要低1015。因此，加入硬脂酸，能改善改质沥青流变性能，随加入量的增加，这种改善效果越明显，加入3%、 4%硬脂酸，改善效果变化不明显。一般确定硬脂酸的合适添加量为3%。,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,图4-1 1%硬脂酸对改质沥青 图4-2 2%硬脂酸对改质沥青 的粘度随温度的变化趋势 的粘度随温度的变化趋势,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,图4-3 3%硬脂酸对改质沥青的 粘度随温度的变化趋势,图4-4 4%硬脂酸对改质沥青的 粘度随温度的变化趋势,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,4、硬脂酸对改质沥青软化点和结焦值的影响 图4-5为改质沥青的软化点随硬脂酸用量的变化趋势 图4-6为改质沥青的结焦值随硬脂酸用量的变化趋势 从图4-5可以看出，随硬脂酸用量的增加，改质沥青的软化点逐渐下降。 从图4-6可以看出，随硬脂酸用量的增加，改质沥青的结焦值逐渐下降。当添加量为1% 2%时，改质沥青的结焦值降低很小；当添加量为3% 4%时，改质沥青的结焦值降低2%。因为硬脂酸的挥发点为383，改质沥青在高温热处理过程中，硬脂酸会汽化逸出。因此，在保证沥青良好的流变状态下尽量减少硬脂酸的加入量。,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,图4-5 改质沥青的软化点 随硬脂酸用量的变化趋势,图4-6 改质沥青的结焦值 随硬脂酸用量的变化趋势,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,5、油酸对改质沥青流变性能的影响 图4-7为0.5%油酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 图4-8为1%油酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 图4-9为2%油酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 图4-10为3%油酸对改质沥青的粘度随温度的变化趋势 从图4-7至图4-10可知，随油酸用量的增加，改质沥青的粘度逐渐下降。 从图4-8至图4-10可知， 1% 、2%、 3%油酸改质沥青的粘度相差不大，说明此时添加剂用量趋于饱和，一般确定油酸的合适添加量为2%。,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,图4-7 0.5%油酸对改质沥青的粘度 随温度的变化趋势,图4-8 1%油酸对改质沥青的粘度 随温度的变化趋势,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,图4-10 3%油酸对改质沥青的粘度 随温度的变化趋势,图4-9 2%油酸对改质沥青的粘度 随温度的变化趋势,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,6、油酸对改质沥青软化点和结焦值的影响 图4-11为改质沥青的软化点随油酸用量的变化趋势 图4-12为改质沥青的结焦值随油酸用量的变化趋势 从图4-11可以看出，随油酸用量的增加，改质沥青的软化点逐渐下降。 从图4-12可以看出，随油酸用量的增加，改质沥青的结焦值逐渐下降。当添加量为0.5% 1%时，改质沥青的结焦值降低很小；当添加量为2% 3%时，改质沥青的结焦值降低1%。因为油酸的挥发点为286，改质沥青在高温热处理过程中，油酸会汽化逸出。因此，在保证沥青良好的流变状态下尽量减少油酸的加入量。 比较图4-16和图4-12可以看出，油酸改质沥青的结焦值降低幅度比硬脂酸改质沥青的结焦值降低幅度小。,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,图4-11 改质沥青的软化点随 油酸用量的变化趋势,图4-12 改质沥青的结焦值随 油酸用量的变化趋势,五、添加剂对煤沥青和糊料降粘增塑作用,7、表面活性剂对改质沥青的改性原理 表面活性剂的结构：由极性亲水基和非极性亲油基组成，为两亲分子。亲油基一般由烃基组成，而亲水基种类很多。以亲水基的结构可以将表面活性剂分子分为阳离子型、阴离子型、非离子型。由于煤沥青组成和结构特点，一般选择阴离子型表面活性剂（如油酸、硬脂酸）对改质沥青进行改性处理。 硬脂酸、油酸分子呈不对称的线状结构，其一端是活性极化基团-羧基（）亲水基），另一端则是非活性的亲油基（憎水基）。,添加剂对煤沥青和糊料的降粘增塑作用,当表面活性剂硬脂酸和油酸溶于煤沥青中，根据极性相似相引，相异相斥原理，其亲油基与煤沥青中非极性分子吸引而结合于沥青，亲水基与煤沥青中非极性分子相排斥而离开煤沥青。为了克服这种不稳定状态，表面活性剂分子就只有占据到沥青液体表面，将亲水基伸向外面，而亲油基深入沥青中，结果表面活性剂分子吸附在两相界面上，沥青表面一些分子被表面活性剂分子所取代，产生“表面过剩”，使两相界面张力降低，煤沥青缔合度降低，从而显著降低了煤沥青的表面张力和粘度。,六、焙烧过程中煤沥青的迁移,压型得到的生坯相当均质，而焙烧品各部位性质却相差较大，这是由于焙烧过程中煤沥青的物理迁移现象造成制品质量的不均匀，并且容易产生焙烧废品。 当生坯的焙烧温度达到150300 时，粘接剂煤沥青的粘度急剧下降，而此时煤沥青的热解缩聚反应尚未开始，煤沥青由玻璃态急剧转变成液态，呈很好的液体流变状态，并且煤沥青体积增大。在重力作用下，液态沥青沿着固体炭质物料的空隙向下流动，从而产生物理迁移现象，此时炭坯成软化态。,六、焙烧过程中煤沥青的迁移,影响煤沥青迁移的因素 1）重力 煤沥青粘结剂在重力作用下，在炭坯高度方向由上至下迁移； 2）温度梯度 煤沥青粘结剂在温度梯度作用下，由高温方向至低温方向迁移； 3）体膨胀系数 煤沥青体膨胀系数：40010-6 65010-6/ 焙烧制品体膨胀系数：6010-6 6510-6/ 煤沥青向外迁移; 4)煤沥青粘结剂用量 如果煤沥青粘结剂用量适合，则煤沥青粘结剂被炭物料充分吸附。如果煤沥青粘结剂用量过多，则在自身膨胀和重力作用下，煤沥青的流动方向与炭坯轴线呈一定角度。,六、焙烧过程中煤沥青的迁移,影响煤沥青迁移的因素 5）炭物料粒度 炭物料粒度大，则其比表面积越小，炭物料与煤沥青粘结剂的接触面积也就越小，焙烧时煤沥青容易发生迁移； 6）装炉方法 装炉时，生坯倾角越大，焙烧时煤沥青迁移现象越严重。 焙烧时炭坯内部发生的煤沥青迁移现象不是糊料的整体迁移，而是煤沥青选择性迁移，其中煤沥青中轻质组分优先发生迁移。,六、焙烧过程中煤沥青的热解缩聚,1、焙烧过程中煤沥青的热解缩聚特征和焙烧温度的确定 1）焙烧：是生坯在加热炉内地保护介质中，在隔绝空气的条件下，按一定的升温速度进行加热的热处理过程。 2)焙烧过程中生坯组分结构变化 沥青粘结剂 通过热解缩聚而焦化（炭化）； 骨料已煅烧到1300，其结构组成不再变化。 3）煤沥青在炭坯中焙烧与单独炭化的差异 煤沥青在炭坯中焙烧时，煤沥青的热解缩聚是在炭质物料颗粒表面进行的，此共炭化体系有利于煤沥青的热解缩聚反应的进行以及结焦温度的提前，从而提高了煤沥青的结焦值。,六、焙烧过程中煤沥青的热解缩聚,3）煤沥青在炭坯中焙烧炭化的影响因素 （1）炭质物料表面粗糙度影响着煤沥青对其的粘附和结焦； （2）炭质物料表面“化学活性”（表明所存在的化学基团及原子和自由基）影响着煤沥青热解缩聚； （3）炭质物料石墨化程度越高，煤沥青对其粘附越弱； （4）通过热聚合法生产的改质沥青含有一定的中间相影响着煤沥青粘结剂与固体炭质物料的“焦结”。因为中间相的平面状分子会沿着其接触的固体炭物料表面平行排列形成炭物料与煤沥青界面相对平行定向，使其粘结减弱，并且易产生粘结焦局部解理断裂。,2、煤沥青性能对焙烧品质量的影响,1）软化点 低软化点的煤沥青挥发分排出量大，其对炭坯收缩比高软化点的煤沥青大； 2）ti含量 煤沥青中ti含量增加，炭坯收缩减少； 3）粘度,七、焙烧过程中煤沥青的炭化原理,1、焙烧 1）焙烧：生坯在填充料的保护下（防止氧化及变形）进行高温热处理，使煤沥青炭化的工艺过程。 2）焙烧目的：排出挥发分且焦化，提高焙烧品的机械强度和导电性能。 3）焙烧过程生坯物理化学性能的变化 表4-1 电极生坯与焙烧品的物理化学性能对比,七、焙烧过程中煤沥青的炭化原理,4）焙烧过程（以使用中温沥青做粘结剂的生坯焙烧为例） a、挥发分的排出阶段 室温200，挥发分的排出量不多，生坯体积少许膨胀，继续升温，煤沥青分解速度加快，在300500范围内，挥发分的排出最剧烈。 （升温速率应慢） b、缩聚反应阶段 在500700范围内，热解与缩聚反应为主，仍有少量挥发分的排出。 （升温速率应适当加快） c、高温炭化阶段 在7001100左右，继续排出挥发分，煤沥青粘结剂结焦。,七、焙烧过程中煤沥青的炭化原理,2、煤沥青的炭化行为 1）煤沥青的炭化组分变化 300 以前，煤沥青脱水并且析出少量轻馏分； 300 以后，煤沥青热解速度加快，最大失重速率的温度范围为300400，约在380煤沥青剧烈分解。 400 以后，煤沥青的炭化进入中间相阶段，炭质微晶长大和规整化， 此时，炭化产物pi或qi直接反映了中间相转化的程度， 300 以后，t ， pi（qi） ， 350450范围内， t ， pi（qi） 。 随着温度的升高，热分解速度减慢，同时热缩聚反应加快； 500半焦开始形成，煤沥青以热缩聚反应为主，炭化物热稳定性逐渐提高。,七、焙烧过程中煤沥青的炭化原理,2）煤沥青的炭化的微晶结构变化 a、层间距d002的变化 煤沥青在600以下，炭化产物是无定形炭，其结构是杂乱定向的六角网格层面的微晶砌体，称之为“乱层结构”。此时， d002=3.44。t ， d002 ， 400 左右， t ， d002 。 b、微晶平均直径la的变化 t ， la ，炭六角平面网格逐渐形成； 450 以后， t ， la 。,七、焙烧过程中煤沥青的炭化原理,3）煤沥青的炭化的自由基变化 煤沥青炭化过程中将产生两类有机自由基：自由基、自由基。 自由基：不稳定，自由电子集中在一定区域，非常活泼的不稳定中间体，大多为脂肪族。 自由基：稳定，由于未配对电子可以离域在芳香的炭原子上形成共尔效应。 煤沥青的炭化的自由基变化三个阶段 a、室温300。 伴随着挥发份的逸出，煤沥青分子侧链cc键缓慢断裂，均裂成各种结构的自由基，由于它们极不稳定，很快发生自由基聚合反应，生成各种聚合物，炭化产物中pi少量增加，同时部分未成对电子可以经芳烃平面分子共尔离域，形成稳定的自由基。,七、焙烧过程中煤沥青的炭化原理,b、300550。 300后，煤沥青热解速度加快，挥发分大量排出，在380左右，失 重速率达到最大值，剧烈热解导致不稳定化学键不断断裂，产生大量自 由基（大部分为不稳定自由基），炭化产物中pi增加很快。 自由基 浓度增加。 c、 550以后。 500550，煤沥青炭化产物的自由基浓度达到最大值，体系形成 大量活性中心。在前面两个阶段，煤沥青热解缩聚，化学键断裂，引起 未配对电子增加；而在这个阶段，则由于自由基分子的再结合，导致炭 六角平面网格结构增大，微晶尺寸la不断增大。,七、炭材料生产用煤沥青浸渍剂,1、炭材料浸渍的意义和特点 炭材料属于多孔材料，炭制品总气孔率为16%-25%，石墨制品总气孔率 为25%-32%。 1）气孔来源 （1）骨料颗粒本身固有的孔隙、颗粒之间的孔隙； （2）炭生坯在焙烧过程中形成。,七、炭材料生产用煤沥青浸渍剂,2）气孔的种类 （1）开口孔：d=0.10100m(d 0.01m: 10 %;d=0.01 0.10m :10% 20%;d=0.10 1.0m: 10% 25%; d1.0m: 50%) 由于煤沥青分子较大，因而浸不进微小开口气孔；（浸渍： 2.5m ，填充： 5m ） 闭口孔:浸渍对闭口孔不起作用。 （2）气孔率测量