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新能源材料（华东理工出版社）第一部分 前言、概述和锂离子电池相对于传统能源，新能源普遍具有污染少、储量大的特点，对于解决当今世界严重的环境污染问题和资源枯竭（特别是化石能源）具有重要意义。新能源材料是指支撑新能源发展，具有能量储存和转换功能的功能材料或结构的功能一体化材料。能源按其形成方式分为一次能源和二次能源。一次能源包括以下三大类：1) 来自地球以外天体的能量，主要是太阳能；2) 地球本身蕴藏的能量、海洋和陆地内储存的燃料、地球的热能等；3) 地球与天体相互作用产生的能量，如潮汐能。能源按照其循环方式分为不可再生能源（化石燃料）和可再生能源（生物质能、氢能、化学能源）；按照使用性质可分为含能体能能源（煤炭、石油等）和过程能源（太阳能、风能等）；按环境保护要求可分为清洁能源（太阳能、氢能、风能、潮汐能等）和非清洁能源；按现阶段的成熟程度可分为常规能源和新能源 。主要的八种新能源：太阳能、氢能、核能、生物质能、化学能源、风能、地热能、海洋能。对应的八种新能源技术：太阳能利用技术；氢能利用技术；核电技术；化学电能技术；生物质能应用技术；风能，海洋能与地热能应用技术；潮流能利用技术；地热能技术。新能源材料作用：1) 新材料把原来习用已久的能源变成新能源；2) 新材料可提高储能和能量转化效果；3) 新材料决定了新能源的性能和安全性能；4) 材料的组成、结构、制作和加工工艺决定着新能源的投资和运行成本。新能源材料的任务和面临的课题：1) 研究新材料、新结构、新效应从提高能量的利用效率；2) 资源的合理应用；3) 安全与环境保护；4) 材料规模生产的制作与加工工艺；（要求大量生产，大成品率，高劳动生产率，材料及部件的质量参数异质、可靠性、环保及劳动保护，低成本。）5) 延长材料使用寿命；锂离子电池的电池参量：1) 电压 开路电压：正-负 锂电池为3.64.OV，铅酸蓄电池为12V。 工作电压：负载后的放电电压。 E理论E开路E工作 锂具有较低的电极电位-3.045V。2) 放电容量 电池放电时释放出来的电荷量，单位为Ah。且有1Ah=3600C。 目前锂离子电池的容量为2550mAh。 欧姆内阻符合欧姆定律3) 内阻 极化内阻电化学极化：由于氧化还原速率小于电子迁移速率而引起的极化；浓差极化：由于离子扩散速率小于电子迁移速率而引起的极化；4) 电化容量 单位质量或体积所能释放出的电量，单位为mAh/L或mAh/Kg. (涉及相关的公式：Q=znF=It或者Q/m=zF/M)5) 循环寿命 电池在完全充放电循环进行，直到容量降低为初始的75%的次数即为循环寿命。6) 放电平台 Li电池完全充电后，放电至3.6V时容量为C1,放电至3.0V时为C0，那么C1/C0称为放电平台。（关系到手机通话时声音清晰度），改平台越宽越好！7) 自放电 电池完全充电后，放置一个月，用1C放电至3.0V，容量记为C2，初始记为C0,那么(1-C2)/C0则为电池一个月的自放电，行标应小于12%8) 放电速率 表示放电快慢的一种量度，例如1C放电，即为所用的容量1h放电完毕；5h放电完毕，则称C/5放电。 1C为大电流充放电；0.1C时为小电流充放电。9) 记忆效应 放电时，会形成次级放电平台，电池会把该平台作为下次放电点（针对镍镉电池）消除记忆效应的方法：采用小电流深度放电；采用大电流充放电几次。锂离子电池的工作原理：锂离子电池由正电极、负电极、电解质、隔膜和外部控制电路组成。在充电时锂离子从正极中脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子。放电时，锂离子从负极中脱嵌，通过电解质和隔膜，又嵌入到到正极中，正好与充电过程相反。正负极材料一般均为嵌入化合物，这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。例如，LiCoO2和石墨为具有二维通道的层状结构的典型嵌入化合物，以这两种正负极活性材料组成的锂离子电池的充电时反应式为：正极：LiCoO2 Li1-xCoO2+xLi+xe-负极：C+xLi+ + xe- LixC电池总反应：LiCoO2+ C Li1-xCoO2+ LixC锂离子电池特点：1) 工作电压高，达到3.6V，相当于3节Ni-Cd或Ni-MxH电池；2) 能量密度高，锂离子电池质量比能量是镍镉电池的四倍，镍氢电池的两倍；3) 能量转换效率高，锂离子电池能量转换率达到96%，镍镉电池为55%75%，镍氢电池为55%65%；4) 自放电率小，锂离子电池自放电率小于2%/月；5) 循环寿命长；6) 具有高倍率充放电性；7) 无任何记忆效应，可以随时充放电；8) 不含重金属及有毒物质，无环境污染，是真正的绿色电源；用嵌入化合物的优点：锂为最轻的金属；具有最负的标准电极电位；用嵌入化合物的缺点：会形成钝化膜；容易长支枝晶，造成电路短路；锂离子电池负极材料的要求具有的性能：1) 嵌锂后，要求氧化还原电位尽可能接近锂的电位，从而使电池有较高的输出电压；2) 在基体中大量的锂能够发生脱嵌和嵌入的过程以得到高容量密度，即使可逆的x值尽量大；（当量重量轻，即重量比能量大）3) 脱嵌和嵌入过程可逆性要好，确保良好的循环性能；4) 氧化还原电位随x的变化应该尽可能小，保证充放电的稳定5) 具有良好的导电性，使得欧姆内阻较小；6) 主体材料机械性能好，具有良好的表面结构，能够与液体电解质形成良好的SEI膜；7) 跟电解液化学相容，且热力学稳定，即要求形成SEI膜后不与电解质等发生反应；8) 锂离子在主体材料中要有较大的扩散系数，使得极化内阻小；9) 从实用角度来说，主体材料要求便宜，对环境无污染；石墨与石墨层间化合物做负极材料的优点：1) 层状结构，利于锂的嵌入与脱嵌；2) 嵌锂后，氧化还原电位与Li的氧化还原电位基本相同； 3) 其化学稳定性高；同时还有：4) 嵌锂容量高；5) 嵌锂电位低且平坦6) 容量收溶剂影响程度大，与有机溶剂相容差。对于石墨类负极材料而言，其充放电机理就是形成石墨层间化合物，最多可达到LiC6,其理论容量为372mAh/g。SEI层（固态电解质界面膜），优点在于，其保持只有Li进入石墨层间。缺点：石墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理想，因此要改性。锂离子电池中用到三种与C有关的负极材料：1) 石墨及石墨化碳： 天然及人工石墨、碳纤维、 介稳相碳小球（MCMB）； 改性石墨主要用在高能量密度锂电池中；2) 非石墨化碳（软碳类）：软碳（部分石墨）、焦炭 软碳目前还没有得到应用；3) 硬碳（无序化碳材料）：PFA-C（聚糠醇树脂碳）、热解PAS、PPS 线形石墨共混物（LGH） 硬碳类主要用在高功率的锂离子电池中。锂离子电池正极材料的选择要求：1) 金属离子Mn+在嵌入化合物LixMyXz中应有较高的氧化还原电对，从而使电池的输出电压较高；2) 在嵌入化合物LixMyXz中大量的锂能够发生可逆嵌入和脱嵌，即使可逆X较大；3) 在嵌入和脱嵌的过程，锂离子的嵌入和脱嵌应可逆并且主体结构没有或很少变化，这样确保有良好的循环性能；4) 氧化还原电位随x的变化应该尽可能少，这样电池的电压不会发现显著变化，可保持平稳的充放电；5) 嵌入化合物要有较好的电子电导率和离子电导率，这样可以减少极化并能进行大电流充放电；6) 嵌入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成SEI膜后不与电解质等发生反应；7) 锂离子在电极材料中要有较大的扩散系数，便于快速充放电；8) 从实用角度而言，主体材料应该便宜，对环境无污染；锂离子电池两级材料要求共同具备的条件：（这五点比较重要！）1) 有层状或隧道的晶体结构，晶体结构稳定，在充放电电压内稳定2) 较可能多的Li+的嵌入和脱出；3) Li+脱嵌时，要有较小的自由能变化，决定有平稳的放电平台；4) Li+要有较大扩散系数，使得电池较快、较好充放电；5) 分子量小，提高能量密度，摩尔体积小，提高体积能量密度；锂离子正极材料关注焦点为： 正极材料的制备方法：1) 材料种类； 高温固相法，7002) 制备、处理； 低温合成法3) 材料结构特征； 溶胶-凝胶法4) 材料的电化学特性； 沉淀法5) 充放电循环时正极材料结构稳定性； LiCoO2正极材料：（贵）二维层状结构，六方晶系，锂离子和钴离子交替占据层间的八面体空隙；LiCoO2为半导体，室温下电导率为10-3S/cm,电子电导占主导作用，锂在LiCoO2中的室温扩散系数为10-710-9cm/s,理论比容量为274mAh/g;主要制备方法为固相反应法（制备困难）；反应式为：LiCoO2Li1-xCoO2+xLi+xe-；脱出态的Li1-xCoO2有较高的氧化性，会导致电解液分解和集流体腐蚀，以及电极材料结构的不可逆相变，为了保持材料的良好循环性能，要使得Li1-xCoO2中X值为0X0.5；主要存在问题是充电条件下安全性低、循环性差，目前主要靠掺杂和表面修饰来解决；LiNiO2正极材料：（便宜）LiNiO2具有和LiCoO2相同的层状结构，但局部的NiO6是扭曲的；Li+在Li0.95NiO2的化学扩散系数达到了210-11m2/s（x值较大），可逆容量为150200mAh/g;困难处：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiO2条件苛刻，而且在充电时Ni容易进入Li层，阻碍了锂离子的扩散，并且随着Li缺陷的增加，电极电阻升高，使材料的可逆比容量降低，循环性变差。在过充电时容易发生分解，释放出氧气和大量的热，存在安全性问题。（通过掺杂Mg、Ti、Co改性）LiMnO2正极材料：（了解）层状的LiMnO2会在循环过程向稳定尖晶石结构转变，引起循环性能恶化，故研究较少；LiMn2O4正极材料：（最便宜）LiMn2O4为尖晶石结构。锂占据1/8四面体，空的四面体和八面体通过共面与共边相互连接，形成锂离子扩散的三维通道。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-1410-12m2/s。LiMn2O4理论容量为148 mAh/g，实际容量约为120 mAh/g;锂离子从尖晶石LiMn2O4中脱出分为两步进行，锂离子脱出一半发生相变，形成Li0.5Mn2O4对应于低压放电平台；进一步脱出，在0x0.1时，形成了-MnO2和Li0.5Mn2O4两相共存，对于充放电曲线的高电压平台。锂离子完全脱出时，晶胞体积变化只有6%，因此该材料具有较好的结构稳定性。3V时的脱嵌和嵌入，存在着立方体LiMn2O2和四面体Li2Mn2O4的相转变。由于还原生产的Mn3+的Jahn-Teller效应，足以使得表面的尖晶石粒子发生破裂，粒子与粒子间的接触发生松弛，在1x2范围内，不能作为理想的3V锂离子电池材料。LiMn2O4存在着的问题是高温循环和储存性能差的缺点，原因是存在深放电和高倍率充电状态下，3.0V电压区间易形成Li2Mn2O4。在高电位下，电解液会氧化分解产生酸性的产物，该产物会浸蚀Li2Mn2O4，从而引起Mn的溶解，造成缺陷尖晶石的产生，进一步恶化材料的电化学性能，因此猛的溶解是Li2Mn2O4容量损失的主要原因。目前较多的为Al2O3包覆，材料的高温循环性和安全性大大提高。优点：Mn在自然界中资源丰富，成本低，材料合成工艺简单，热稳定性高，耐过充性能好，放电平台高，动力学性能优异，对环境友好，目前在大容量动力型锂离子电池中得到应用。LiMPO4(M=Mn、Fe、Co、Ni)橄榄石结构正极材料：电子电导率和扩散系数较低是该材料的主要问题；采用掺杂和金属粉末表面包覆来提高材料的点接触性质。缺点：室温下电导率小，内阻大，易发热，爆炸风险。LiFePO4的优点：成本低，资源丰富，结构稳定，热稳定性高。锂离子电解质材料要求具备的性能：1) 锂离子电导率高，一般应达到10-310-2S/cm;2) 电化学稳定性高，在较宽的电位范围内保持稳定（电化学窗口大）；3) 与电极兼容性好，在负极上能有效地形成稳定的SEI（固态电解质界面膜）膜，在电极上在高电位条件下有足够的抗氧化分解能力；4) 与电极接触良好，对液体电解质而言，应能充分浸润电极；5) 低温性能良好，在较低温度范围（-2020）能保持较高的电导率和较低的黏度，以便于充放电过程中保持良好的电极表面浸润性；6) 宽的液态范围；7) 热稳定性好，在较宽的温度范围内不发生热分解；8) 蒸汽压低，在使用范围内不发生会发现象；9) 化学稳定性好，在电池长期循环和储备过程中，自身不发生化学反应，也不与正极、负极、集流体、粘结剂、导电剂、隔膜、包装材料、密封剂等材料发生反应；10) 无毒，无污染，使用安全，最好能生物降解；11) 制备容易，成本低；12) 最大可能的促进可逆反应非水有机液体电解质：1. 电解质锂盐：（分为无机锂盐和有机锂盐）常用且稳定的锂盐为：LiPF6（六氟磷酸锂）；目前有希望代替LiPF6的是LiBOB,其分解温度在320，电化学稳定性高，分解电压大于4.5V，能在大多数常用有机溶剂中有较大溶解度。2. 非水有机溶剂：碳酸酯类、醚类、羧酸酯类具备以下特点：不与金属锂发生反应，必须是非质子溶剂；极性高（介电常数大），粘度低；熔点低，沸点高，蒸汽压低，工作范围稳定；通常采用混合溶剂来弥补各组分的缺点，例如采用（EC+DMC）、（PC+DEC）链酯和环酯。碳酸酯类：碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）等。碳酸酯类溶剂具有较好的化学、电化学稳定性，较宽的化学窗口，因此在锂离子电池中得到较广应用。其他两种了解为主。3. 功能性添加剂：改善SEI电极膜性能添加剂；过充电保护添加剂。引申出两点：SEI膜作用以及过充损害。SEI膜作用：锂离子电池在首次充放电过程中不可避免都要在电极与电解液界面上发生反应，在电极表面形成一层钝化膜和保护膜。该保护膜主要由烷基酯锂、烷氧锂和碳酸锂等成分组成。其具有固体电解质的性质，只允许锂离子自由穿过，实现嵌入和脱出，同时对电子绝缘。阻止溶剂分子的共嵌入，避免电极也电解液的直接接触，从而抑制了溶剂进一步分解，提高了锂离子电池的充放电效率和循环寿命；过充损害：过充电时正电极处于高氧化态，溶剂易氧化分解，产生大量气体，电极材料可能发生不可逆结构相变；负极可能析出锂与溶解发生化学反应，存在安全隐患；正极氧缺陷，导致容量降低；自放电小部分不可逆；界面的形成；集流体为什么负极用铜箔而正极用铝箔？ 采用这两者是因为导电性好，质地软，廉价，同时两者能形成一层氧化物保护膜； 铜表面氧化层属于半导体，电子导通，氧化层太厚，阻抗大；铝表面氧化层属于绝缘体，薄时可通过隧道电子电导，太厚绝缘； 正极电价高，铝箔氧化层非常致密，防止集流体氧化，铜箔氧化层较松，为防止其氧化，电位比较好。Li难与Cu形成合金，会与氧化铜发生嵌合，而铝箔不能作负极，低电位下会发生LiAl合金化； 集流体要求成分纯。Al不纯会导致表面膜不致密而电腐蚀形成LiAl；（锂离子电池的生产流程和锂离子电池发展趋势，参照课本P72-75）第二部分：储氢材料以及燃料电池储氢材料：在适当的温度和压力下，大量可逆吸收和释放氢的材料称为储氢材料，又称贮氢材料。储氢材料分类：金属（或合金）储氢材料、无机非金属储氢材料、络合物储氢材料、有机液体储氢材料储氢合金的分类（按化合物类型）：AB5型稀土类及钙系储氢合金、AB2型Laves相储氢合金、AB型钛系储氢合金、A2B型镁系储氢合金、V基固溶体型；储氢合金的分类（按合金系统）：稀土贮氢合金、钙系贮氢合金、钛系贮氢合金、镁系贮氢合金、锆系贮氢合金；实用的储氢合金应具备如下条件：（1）吸氢能力大，即单位质量或单位体积储氢量大。（2）金属氢化物的生成热要适当，如果生成热太高，生成的金属氢化物过于稳定，释氢时就需要较高温度；反之，如果用作热储藏，则希望生成热高。 （3）平衡氢压适当。最好在室温附近只有几个大气压，便于储氢和释放氢气。且其p-C-T曲线有良好的平坦区，平坦区域要宽，倾斜程度小，这样，在这个区域内稍稍改变压力，就能吸收或释放较多的氢气。（4）吸氢、释氢速度快。 （5）传热性能好。（6）对氧、水和二氧化碳等杂质敏感性小，反复吸氢、释氢时，材料性能不致恶化。（7）在储存与运输中性能可靠、安全、无害。（8）化学性质稳定，经久耐用。（9）价格便宜。储氢合金的常用的制备方法：高频感应熔炼法、机械合金化法、燃烧合成法、还原扩散法等。（举一例说明）1. 高频感应熔炼法：储氢合金大多采用冶炼的方法制造, 即将原料按原子比投料, 采用感应炉熔炼成合金锭, 再机械粉碎, 通过控制粉碎条件得到具有一定粒度的粉末。一般在惰性气氛中进行，通过高频电流流经水冷铜线圈后，由于电磁感应使金属炉料内产生感应电流，感应电流在金属炉料中流动时产生热量，使金属炉料加热和熔化。该法由于电磁感应的搅拌作用，熔液顺磁力线方向不断翻滚，使熔体得到充分混合而均质地熔化，易于得到均质合金。2. 机械合金化法（高能球磨技术）：将欲合金化的元素粉末以一定的比例，在保护性气氛中机械混合并长时间随球磨机运转，利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌。粉末间由于频繁的碰撞而形成复合粉末，同时发生强烈的塑性变形；具有层片状结构的复合粉末因加工硬化而碎裂，碎裂后的粉末露出的新鲜原子表面又极易再发生机械复合；合金粉末周而复始地复合、碎裂、再复合，组织结构不断细化，最终达到粉末的原子级混合而形成合金。3. 燃烧合成法（简称CS法）：又称自蔓延高温合成法（SHS法），是1967年由前苏联科学家在研究钛和硼粉压制样品的燃烧烧结时发明的一种方法。它是利用高放热反应的能量使化学反应自发地持续下去，从而实现材料合成与制备的一种方法。如：氢化燃烧合成法制备镁镍储氢合金在高压氢气气氛下,直接从金属Mg、Ni 混合粉末(或压坯) 合成高活性镁镍氢化物。它充分利用了合成过程中反应物Mg、Ni 和H2 反应本身放出的热量来推动反应的进一步完成,属于一种自放热的固相反应：镍氢电池工作原理（P8）金属氢化物镍电池的正极活性物质采用氢氧化镍，负极活性物质为储氢合金，电解液为碱性水溶液（如氢氧化钾溶液）。充电时，储氢合金作为阴极电解KOH水溶液时，生成的氢原子在材料表面吸附，继而扩散入电极材料进行氢化反应生成金属氢化物MHx；放电时，金属氢化物MHx作为阳极释放出所吸收的氢原子并氧化为水。可见，充放电过程只是氢原子从一个电极转移到另一个电极的反复过程。其基本的电极反应为：正极：负极：电池总反应：镍氢电池具有如下优点：（1）有较高的比能量，能量密度为Ni-Cd电池的1.5倍；（2）无镉的公害，不污染环境；（3）良好的耐过充、放电性能；（4）充放电速度快，记忆效应小；（5）主要特性与NiCd电池相近，可以互换使用；（6）维护简单，使用方便，安全等。储氢合金电极材料的主要特征（P11）：1) 储氢合金的可逆储氢容量较高，平台压力适中（0.010.05MPa）,对氢的阳极氧化具有良好的电催化性能；2) 在氢的阳极氧化电位范围内，储氢合金具有较强的抗氧化性能；3) 在强碱性电解质溶液中，储氢合金组分的化学状态相对稳定；4) 在反复重放电循环过程中，储氢合金的抗粉化性能优良；5) 储氢合金具有良好的电和热的传导性；6) 合金成本相对低廉。AB5型混合稀土系储氢合金的表面改性处理方法（P18）:1) 表面包覆处理化学镀 采用化学镀的方法在储氢合金粉体表面包覆一层Cu、Ni、Co等金属或合金。其作用是：作为表面保护层，防止表面氧化及钝化，提高电极循环寿命；作为储氢合金之间及其基体之间的集流体，同时改善电极导电性，提高活性物质利用率；有助于氢原子向体相扩散，提高金属氢化物电极的充电效率，降低电池内压。电镀 电镀镀层与化学镀层有相同的作用机械合金化 通过机械合金化的方法可以在储氢合金表面形成一层金属包覆层，使合金电极的放电容量和循环稳定性得到提高。2) 表面修饰3) 热碱处理4) 氟化物处理酸处理：5) 化学还原处理影响高密度球形Ni(OH)2正极材料电化学性能的因素(P35)主要影响因素有：化学组成、粒径大小、粒径分布、密度、晶型、表面形态和组织结构等。燃料电池的基本原理：燃料电池由阳极、阴极和离子导电的电解质构成，其工作原理与普通电化学电池类似，燃料在阳极氧化，氧化剂在阴极还原，电子从阳极通过负载流向阴极构成电回路，产生电流。燃料电池的特点：能量转换效率高；环保问题少；燃料多样性及燃料补充方便；适用范围广、适应性强；厂址占地面积小，建设周期短燃料电池的分类（按电解质性质不同区分）：1) 碱性燃料电池（Alkaline Fuel Cell，AFC） 2) 质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC） 3) 磷酸燃料电池（Phosphoric Acid Fuel Cell，PAFC） 4) 熔融碳酸盐燃料电池（Molten Carbonate Fuel Cell，MCFC） 5) 固态氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，SOFC） 燃料电池的分类（按工作温度范围不同区分）：1) 低温型燃料电池：碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池；2) 中温型燃料电池：磷酸燃料电池、3) 高温型燃料电池：熔融碳酸盐燃料电池、固态氧化物燃料电池；碱性燃料电池优点是：1. 因为氧在碱性介质中的还原反应比其他酸性介质高，因此碱性燃料电池与其他燃料电池相比，具有较高的电效率（60%70%）。2. 碱性燃料电池的工作温度大约80，可以在室温下快速启动，并迅速达到额定负荷。3. 因为是碱性介质，腐蚀相对小，材料选择范围宽，可以用非贵金属催化剂。4. 电池造价较低，它们是燃料电池中生产成本最低的一种电池。5. 因此，碱性燃料电池作为高效且价格低廉的成熟技术，具有一定的发展和应用前景。缺点是：1. 因为电解质为碱性，易与空气中CO2生成K2CO3、Na2CO3沉淀，减少了作为载流子的OH-的数量，影响电解质的导电性，并容易在电极微孔上析出，阻塞并损坏多空催化剂结构和电极，严重影响电池性能，这给其在常规环境中应用带来很大的困难。2. 原则上只能用纯H2为燃料，纯O2为氧化剂。质子交换膜燃料电池优点：1. 其发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；2. 发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，组装和维修都很方便，工作时也没有噪音。所以，质子交换膜燃料电池电源是一种清洁、高效的绿色环保电源。 3. 质子交换膜燃料电池工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便、无电解液流失等。缺点：1. 制作困难、成本高；2. 对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为7090，超过此温度使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题；3. 某些碳氢化合物，如甲醇等，渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池(DMFC)的质子交换膜。 质子交换膜燃料电池的关键材料：质子交换膜、催化剂、扩散电极、双极板。质子交换膜作为PEMFC 的核心元件，从材料的角度来说，对其基本要求包括：1. 电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）；2. 化学稳定性好，耐酸碱和抗氧化还原的能力强；3. 热稳定性好；4. 良好的机械性能（如强度和柔韧性）；5. 反应气体的透气率低；6. 水的电渗系数小；7. 作为反应介质要有利于电极反应；8. 价格低廉。双极板的功能要求及常采用的材料（P88）：双极板功能为： 隔氧化剂与还原剂，要求双极必须具有阻气功能，不能用多孔透气材料； 具有集流作用，因此必须是电的良导体； 已开发的几种燃料电池，电解质为酸或碱，故双极板材料在工作电位下，并有氧化介质（如氧气）或还原介质（如氢气）存在时，必须要有抗腐蚀能力； 在双极板两侧加工或置有使反应气体均匀分布的流到，即所谓的流场，以确保反应气在整个电极各处能均匀分布； 应是热的良导体，以确保电池组的温度均匀分布和排热方案的实施。常采用的材料有：3nm石墨板、蛇形流场双极板和金属双极板，碳基复合材料。熔融碳酸盐燃料电池基本原理（P93）：（黑体为PPT上的）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）与其他类型的燃料电池有一定区别，其导电离子为CO2-3，电池工作过程中CO2在循环，在阴极CO2为反应物，在阳极CO2为产物。阴阳极的电子CO2-3的传导，形成回路从而产生电流。n 熔融碳酸盐燃料电池使用溶化的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐作为电解质。n 当温度加热到650时，这种盐就会溶化，产生碳酸根离子，从阴极流向阳极，与氢结合生成水、二氧化碳和电子。电子然后通过外部回路返回到阴极，在这过程中发电。熔融碳酸盐燃料电池需解决的关键技术（P100）n 阴极熔解n 阳极蠕变n 熔盐电解质对双极板材料的腐蚀n 电解质流失n 稳定、可靠、廉价的膜和电极制备工艺n 电池结构及系统的优化固体氧化物燃料电池特点1. 较高的电流密度和功率密度；2. 陶瓷电解质要求中、高温运行(6001000)，加快了电池的反应进行，还可以实现多种碳氢燃料气体的内部还原，简化了设备。它的燃料适用范围广，不仅能用H2，还可直接用CO、天然气（甲烷）、煤汽化气，碳氢化合物、NH3、H2S等作燃料，而不必使用贵金属作催化剂；3. 电解质的性能较稳定，避免了中、低温燃料电池的酸碱电解质或熔盐电解质的腐蚀及封接问题；4. 能提供高质余热，实现热电联产，燃料利用率高，能量利用率高达80左右，是一种清洁高效的能源系统；5. 泛采用陶瓷材料作电解质、阴极和阳极，具有全固态结构。电解质材料是SOFC 的核心材料，需满足下列条件： 要求高的离子电导率，而电子电导率越小越好； 良好的稳定性：在高温氧气或氢气等极端条件下，电解质与电极材料之间不能发生化学反应； 要求是致密体，不会发生气体的扩散泄漏； 电解质应具有足够的机械强度和与其他材料相互匹配的热膨胀系数等； 较低的价格。常用的电解质材料？（P103）n 氧化锆（ZrO2）系电解质n 氧化铈系电解质n LaGaO3钙钛矿系电解质n 其他系列电解质，例如氧化铋系、烧绿石系、铝掺杂的La1-xSrxScO3钙钛矿系电解质等第三部分：太阳能电池部分太阳能电池的分类（按照所用材料不同）：硅太阳能电池、多元化合物薄膜太阳能电池、有机半导体太阳能电池、纳米晶太阳能电池。硅太阳能电池又分为结晶硅系和非晶硅系。其中结晶硅又分为单晶硅和多晶硅太阳能电池。多元化合物薄膜太阳能电池材料为无机盐，主要包括-族化合物（砷化镓GaAs、镓铟磷GaInP）、-族化合物（硫化镉CdS、磷化锌Zn3P2）、I-族三元化合物铜铟硒薄膜太阳能电池（CuInSe2、CIS）以及CIS中掺入Ga的铜铟硒薄膜太阳能电池（CuInGaSe2、CIGS）等。有机半导体太阳能电池可以分成色素增感型太阳能电池以及有机薄膜（固体）太阳能电池等。染料敏化TiO2纳米晶太阳能电池（DSSC）。太阳能电池的分类（按结的构成分类）1) 同质结太阳能电池：由同一种半导体材料构成一个或多个p-n结的太阳能电池。2) 异质结太阳能电池：是用两种不同禁带宽度的半导体材料在相接的界面上构成一个异质p-n结的太阳能电池。3) 肖特基结太阳能电池：是用金属和半导体接触组成一个“肖特基势垒”的太阳能电池，也叫做MS太阳能电池。4) 液结太阳能电池：利用敏化纳米半导体把太阳能转化为电能，为液质。太阳能电池的特点（P115）1) 太阳能无公害，是一种取之不尽，用之不竭的清洁能源；2) 有太阳的地方便可发电，因此使用方便；3) 结构简单、无可动部分、无机械磨损，因此，使用寿命较长，理论上可以做到半永久性，晶体硅太阳能电池寿命达25年以上；4) 太阳能电池能直接将光能转换成电能，不会产生废气，有害物质等；5) 太阳能电池的发电随入射光、季节、天气、时刻的变化而变化、夜间不能发电；6) 太阳光强的变化对于太阳能电池的输出电压影响较小，也就是说其输出电压比较平稳，很适合蓄电的充电；7) 所产生的电是直流电，并且无蓄电功能，要有充电的蓄电池相配合；8) 目前发电成本较高，要和其他发电设备相竞争，需要大大地降低其成本至几十分之一。本征半导体：完全不含杂质且无晶格缺陷的纯净半导体称为本征半导体。P型半导体：其中掺入3价元素（又称受主杂质）的半导体在硅晶体中就会出现一个空穴，这个空穴因为没有电子而变得不稳定，容易吸收电子而中和，形成P型半导体。在p型半导体中，空穴是多子，电子是少子。N型半导体：硅掺入5价元素（又称施主杂质）的半导体，在共价键之外会出现多余的电子，形成n型半导体，在n型半导体中，电子是多子，空穴是少子。p-n结：在一块完整的硅片上，用不同的掺杂工艺使其一边形成n型半导体，另一边形成p型半导体，那么在导电类型不同的两种半导体的交界面就形成了p-n结p-n结是构成各种半导体器件的基础。（在n区和p区交界面两侧的正负电荷薄层区域，称之为空间电荷区，又称为耗尽区，即p-n结。）在p-n结内，有一个由p-n结内部电荷产生的，从n区指向p区的电场，叫做内建电场或自建电场。由于自建电场的存在，在空间电荷区内将产生载流子的漂移运动，使电子有p区拉回n区，使空穴由n区拉