5高品级、高性能人造金刚石合成材料及工艺的实验研究.doc

高品级、高性能人造金刚石合成材料及工艺的实验研究一、前言目前，超硬材料行业市场竞争激烈，随着国内人造金刚石单次合成效率的提高，金刚石单晶价格一降再降，国内各个金刚石生产厂家或凭借其技术实力，自主研发或凭借雄厚的经济实力进行技术买断等方式，完成了金刚石合成材料的自主生产化，实现了其产品的特色化、优质化，把握了市场竞争的主动权，增强了市场竞争力。本文主要通过不同材料的配比合成试验、不同合成工艺的对比分析，摸索一种能合成出具有晶日特色高品级、高性能人造金刚石的合成材料以及与材料相适合的合成工艺。通过此项试验研究解决高品级、高性能人造金刚石合成材料的自主化生产，同时通过合成工艺的研究，实现两面顶合成技术向六面顶合成技术的转化，从而实现高品级、高性能人造金刚石生产的自产化。二、试验方法1） 合成设备：采用500mm及600mm缸径压机进行合成试验，该设备采用国内先进的工业控制机自动控制，具备压力、温度动态跟踪补偿，位移精确测定，恒功率输出，功率补偿随电网电压实现功率自动化补偿控制并图形显示功能。2） 试验用原材料：粉末成型复合传压介质：叶腊石块选择关系到合成密封性、合成压力，在叶腊石块的优选中充分借鉴了直接加热的白云石衬套，由于白云石具有优良的保温性和不发生相变特性，因此叶腊石块内复合白云石，同时复合衬套又可提高压力利用率。经反复实验确定新材料合成用叶腊石块为： 加热介质选择：作为合成腔体发热元件，直接关系到温度场的建立。优选加热介质（石墨材料的密度、厚度），通过改变石墨纸密度、厚度达到加热的均匀，使合成腔内保持稳定的温度场。主要实验采用密度1.33石墨纸进行，主要考虑为1.33密度加热介质合成稳定，重复性良好。 导电钢圈、双色环选择：计算合成用原副编电流，采用导电面积法计算导电钢圈截面，配合叶腊石、白云石组成的双色环。 屏蔽、绝缘材料选择：绝缘杯在合成中起绝缘、屏蔽作用，用于合成柱间接加热，其直接与合成柱接触，其中成分、杂质将影响到金刚石品质及黑颗粒情况，在选择屏蔽材料时对 白云石、氧化镁材料进行了对比。通过对比分析发现：合成材料对粘结剂高温析出物比较敏感，合成会出现较大比例黑颗粒，直接影响金刚石品质，而镁杯改变了粘结剂材料不仅大幅度减少黑颗粒产生，而且使合成低磁料比例提高10%左右，因此合成试验采用氧化镁材料。3） 组装工艺：通过历年来的不断摸索，在生产中不断优化，确定研发过程中采取如下合成块组装方式：组装如图1所示。4） 检测方法：采用德国进口的RE.TEK型冲击韧性测定仪，按国际标准的TI、TTI和人在金刚石TI、TTI检测标准进行热稳定性检测；采用进口色度分析仪、杂质分析仪，按国际标准检测金刚石透明度L、绿度a、色度Sb及磁化率Ma。三、新型合成材料开发试验及优选:新型合成材料开发主要包括触媒材料选用、石墨材料选用、触媒比例及合成材料的预处理工艺。1）媒材料选用、石墨材料选用选择试验：不同的触媒、石墨材料因其所含材料不同、触媒材质原子结构不同，在金刚石转化过程中所起的催化结果和在金刚石内残余的数量也不同，因此合成出的人造金刚石颜色、磁化率、Tti都会存在很大差异，为了从中优选出适合生产高品级金刚石的合成材料，我们选择了下列触媒材料进行合成试验。实验从系列号为I60B、I65B、I70B、I165B、PG、PJ、9G、9K、10D、10A、10B、10C、10D、10E、10F、10J、10I、10L、11E、11F、11H、11P、11O、11Q、HT等二十五种触媒、石墨材料中进行，通过不同触媒对比分析、技术指标分析、合成稳定性对比，初步确定合成用触媒、石墨材料。不同触媒、石墨材料合成实验技术指标对比分析试验日期腔体材料代号单产主粒度比例低磁比低磁重量Tti色度b透光度黑颗粒椭圆度5月26日4011D80.8 40以粗18.3%44.4%40/4549.1%28.88520.853581.821.10545/5023.4%15.27419.453842.231.11850/609.2%60以细0.0%合计5月27日4011F81.3 40以粗12.3%46.9%40/4533.8%197421.24922.151.1245/5041.5%1875234600.21.09950/6012.3%60以细0.0%合计5月28日4011H99.0 40以粗16.0%51.8%40/4557.1%428121.853381.721.00545/5017.6%186618.453941.931.00850/609.2%60以细0.0%合计5月29日4011G90.0 40以粗24.4%48.9%40/4554.4%367919.753881.821.10545/5012.2%86219.4535621.12650/608.9%60以细0.0%合计5月30日4011E96.0 40以粗4.2%62.5%40/4521.9%168728.253981.531.00245/5045.8%367629.453752.111.01250/6014.6%1060以细13.5%合计5月31日40PR389.0 30以粗18.0%50.5%30/3529.2%216817.453261.121.20535/4037.1%218519.453841.981.17640/4511.2%45以细4.5%合计100%5月31日40HT00192.0 40以粗18.0%68.5%40/5529.2%228831.453861.121.10445/5037.1%357832.453941.581.07350以细11.2%合计100%注：低磁料指：40/45粒度磁化率小于10，45/50粒度磁化率小于4。从以上多种触媒材料对比试验分析得出11E和HT系列触媒无论低磁比例和TTI、色度分析（透光度、黄度Sb、Sa）均较为理想。从而确定合成材料采用11E、HT系列触媒材料。2）触媒、石墨比例配比试验不同触媒比例会直接影响石墨的溶入数量、石墨再结晶粒度及金刚石的成核数量，触媒含量还会影响金刚石的生长速度和金刚石杂质含量，触媒含量过多会导致石墨溶入量增多，金刚石成核数量多，生长速度快，杂质排除相对较差，造成金刚石的杂质含量增加，使金刚石颜色、品质下降；反之触媒含量过少，导致金刚石长大过程中金属膜容易破裂而造成金刚石的表面缺陷。基于以上综合因素，选定了30%、40%、50%触媒比例，进行了对比试验，其结果如下： 30%触媒比例含量单产主粒度比例低磁比MaTiTti色度b透光度黑颗粒椭圆度30%78.4 40以粗20.4%51.81%40/4545.3%30878429.850.21.241.20245/5020.7%1778 7730.451.61.031.16750/6010.3%60以细5.3%合计100%40%触媒比例含量单产主粒度比例低磁比MaTiTti色度b透光度黑颗粒椭圆度40%83.5 40以粗10.1%61.81%40/4551.4%32898630.753.51.341.01845/5020.8%1880 7832.454.61.141.03750/6014.6%60以细3.1%合计100%50%触媒比例含量单产主粒度比例低磁比MaTiTti色度b透光度黑颗粒椭圆度50%89.5 40以粗8.4%49.01%40/4540.3%56837927.654.21.431.00245/5026.2%4480 7528.354.61.041.02250/6018.6%60以细6.5%合计100%从以上结果的对比分析可以得到：随着触媒比例的增大，金刚石的产量有一定的提高，但是低磁比例略有下降，磁化率Ma略有增大，金刚石晶型的椭圆度会随之改善。综合考虑各因素选定触媒含量为40%。通过上述触媒材料、触媒比例的试验，确定合成高品级、高性能人造金刚石用合成材料为HT和11E系列材料，触媒比例为40%。四、合成工艺的试验与优选。1、组装工艺调整在材料选定同步进行了组装结构和组装工艺的实验，根据不同腔体成熟的轴径比，确定了新材料合成柱的径高比为40腔体1.29：1。组装结构如图1：此组装工艺通过借鉴间接加热组装，在考虑了合成柱轴径比、加热介质发热效率及保温层厚度等方面因素，通过小样合成效果较好。2、合成工艺的研究：合成工艺设计选择依据： 加热初期使合成柱充分预热，使触媒材料充分合金化，在一定压力条件下，使石墨充分融入溶媒中； 提供足够的融入时间，并且能使石墨进行重结晶，从而控制成核数量和金刚石粒度； 充分考虑成核时间和成核压力，控制金刚石晶核临界尺寸； 对合成中叶腊石相变压力损失进行弥补，保证合成腔内压力场均匀； 考虑合成时间及腔内热量积累。基于以上设计依据，在工艺曲线设计时充分考虑，通过对合成压差、升压速率、升温速率、加热方法考虑，设计了如下 BHL1-4工艺曲线，对不同合成工艺出现的不同合成现象进行分析、修改，对不同合成曲线的合成结果进行分析，最终确定适合的工艺曲线。BHL1-4工艺曲线及实验结果分析如下：曲线1BHL1为传统合成曲线，合成主要优缺点：考虑了热量积累，但是对叶腊石相变考虑不足；合成效果较差，没考虑触媒材料合金化问题。BHL1粒度重量粒度百分比高磁料百分比低磁料百分比35以粗25.731.1%35/403542.3%12.35.2%22.727.4%40/459.611.6%4.30.0%5.36.4%45/5012.415.0%50以细0.0%82.7100.0%块数5单产82.7 色度分析40/45透光度L色度b色度aMa48.5422.31-4.8368从实验结果分析合成单产低，同时金刚石单晶杂质含量高，磁化率高。在考虑到了叶腊石相变对合成压力带来的压力损失后，制定了BHL2工艺。其优点：弥补了合成压力损失。缺点：对金刚石合成成核控制差，触媒合金化和石墨融入、再结晶差，使金刚石成核时处于高温高压，造成金刚石成核数量多，生长速度快，金刚石杂质含量多。曲线2BHL2考虑了压力损失及触媒的合金化，合成主要优缺点：考虑了热量积累及后期采用低温保压确保金刚石单晶的完整。缺特 实验结果分析：BHL2粒度重量粒度百分比高磁料百分比低磁料百分比3535/4035.637.2%40/4544.546.5%11.812.3%32.734.2%45/501212.6%11.0%1111.5%503.53.7%95.6100.0%块数5单产95.6 色度分析40/45透光度L色度b色度aMa50.5420.21-4.3346曲线3改变加热时间的实验： 目的：寻找最佳合成时间、控制金刚石成核数量和降低金刚石生长速度。此工艺通过改变加热时间、加热工艺，以寻求最佳加热时间和给热速度。同时此工艺在二次暂停期间处以相对低温状态，使金刚石成核处于相对低温、低压，从而减慢了金刚石的成核速度和成核数量，大到控制金刚石产量和减少金刚石杂质的目的。实验结果分析如下：加热1255秒分析BHL3（1255秒）粒度重量粒度百分比高磁料百分比低磁料百分比Tti3535/4017.719.6%40/4525.127.8%7.88.6%17.319.2%8145/5030.834.1%3.33.7%27.530.5%725016.618.4%90.2100.0%块数5单产90.2 色度分析40/45透光度L色度b色度aMa50.8425.28-3.2332加热1890秒分析BHL3（1890秒）粒度重量粒度百分比高磁料百分比低磁料百分比Tti3535/401116.0%40/4524.936.3%6.69.6%18.326.7%8745/5028.141.0%1.62.3%26.538.6%78504.66.7%68.6100.0%块数4单产85.8 色度分析40/45透光度L色度b色度aMa54.6430.22-2.7622从以上表中可以看出，运用BHL3工艺曲线，加热1890秒的合成效果较好。BLH3工艺曲线综和考虑了压力损失、温度积累及触媒合金化问题，提高金刚石的ti、TTI，同时解决了金刚石完整单晶低的问题。通过实验比较，在BHL3工艺基础上，最终却定了曲线4为新材料合成工艺。实验结果如下:最终确定合成工艺曲线4实验结果如下:BHL4（1890秒）粒度重量粒度百分比高磁料百分比低磁料百分比Tti3535/401014.1%40/452738.0%6.38.9%20.729.2%86.545/502940.8%2.43.4%26.637.5%775057.0%71100.0%块数4单产88.8 色度分析40/45透光度L色度b色度aMa56.1632-0.5520从以上四种工艺曲线的合成结果分析：低磁料比例、粒度集中度、TTI值、以及色度值这四种指标对比来看，BHL4（1890秒）工艺曲线的合成效果为最好。故选用BHL4（1890秒）为实验用合成工艺。五、合成试验结果及检测在上述工作完成后进行了新材料、新工艺的小试、中试和规模化推广。通过合成实验，我们发现新型触媒材料采用新合成工艺合成出的人造金刚石无论磁化率Ma、T=(Ti-TTi)、高强料比（TTi75% ）、色度要求等指标都达到和超过国内人造金刚石品质要求，达到了符合国际标准的高性能、高品级标准要求。合成试验结果如表1.批次腔体混合单产克拉/块粒度比例（%）JRD400（%）JRD380（%）以上JRD360以上（%）合计（%）小样实验（90块）4085.740/4550.729.8929.8945/5022.0610.2210.22中试（100KG）409040/4548.6510.1%17.015.6232.7445/5023.845.0%3.794.2012.99生产推广（全月40000块）4091.340/4543.2111.8%14.168.0934.0645/5022.866.2%7.213.6717.08按照企业标准和国家标准对间接加热合成金刚石进行了TI、