高分子材料测试技术系统介绍第二章.ppt

三 分类 TG有两类： 静态法（恒温法）：试样在某一恒定温度下，测定试 样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”，即 Wf（t）T 动态法（升温法）：试样在等速升温下，测定试样失 重与温度的关系，称为“热失重曲线”，即Wf（T） l相应的，DTG也分为两类： l 静态法：在恒定温度下，测定试样 失重变化率与时间的关系； l 动态法：在等速升温下，测定试样 失重变化率与温度的关系。 四 热重分析曲线的处理方法 1 增重曲线：可能是由于试样与环境气体（如空 气中的O2）进行了反应所致。 2 失重曲线：失重率的计算 下图为结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线和DTG 曲线的示意图。 A一起始分解温度；B外推起始温度； G外延终止温度；D终 止温度；E分解5的温度；F分解10的温度；G分解50的 温度(半寿温度) 3 分解温度的确定 2.5 影响热重曲线（TG曲线）的因素 总的来说，分为以下三个方面的影响因素 仪器方面的影响因素 操作条件方面的影响因素 样品方面的影响因素 l一 仪器方面的影响因素 l1 气体的浮力与对流的影响 随着温度的升高、试样周围的气体密 度下降，气体对试样支持器及试样的浮 力也在变小于是出现表现增重现象。 对流是因为试样处于高温条件，而 与之气流相通的天平却处在室温状态， 必然产生对流的气动效应，使测定值出 现起伏。这些影响因素可通过改变仪器 的结构设计途径来加以克服或减小。 l2 挥发物冷凝的影响 物质分解时的挥发物可能在热天平 的低温区冷凝，影响失重的测定结果。 为了消除或减小此影响，可在试样盘的 周围安装一个耐热的屏蔽套管或者采用 水平式的热天平；且尽量减少试样用量 和选择合适的净化气体的流量。 l二 操作条件的影响 l1 升温速率的影响 升温速率对热重曲线有明显影响， 这是因为升温速率直接影响炉壁与试样 、外层试样与内部试样间的传热和温度 剃度（但一般来说并不影响失重量）， 升温速率越快，TG曲线越向高温方向移 动。 l2 炉内气氛的影响 热重法通常可在静态或动态气氛下测 试，气氛对TG曲线的影响是非常显著的。 在静态气氛中，试样周围气体的对流、 气体产物的逸出与扩散，也都影响热重实验 结果。如可逆的分解反应，随着温度升高， 分解速率增大；由于试样周围的气体浓度增 大，又会使分解速率下降。 聚丙烯在空气中与N2中的TG曲线 必须指出，由于静态气氛不易控制。为了获得正确而重复性好 的实验结果大多采用动态气氛。 在动态气氛（即试样周围的空气是以稳定流速流动的 ）中，流速大小、气体性质(氧化性或还原性)、反应类型( 可逆或不可逆)等对TG曲线都有影响。下图为聚丙烯在空 气与氮气中的TG曲线。在空气(O2存在)中于150180 有增重，这是氧化反应的结果，在N 2中就没有氧化增重 现象。 l3 走纸速率的影响 记录热重曲线的纸速，对曲线的清晰度和形状有明 显的影响，但并不改变质量与温度直接的关系。（即对 TG曲线的影响是非本质的）对于常用的升温速率（1 6/min-1），走纸速率可达1530cm/h。 l4 灵敏度的影响 热天平的灵敏度是影响热重曲线的关键性因素。通 常灵敏度越高，使用的试样重量就可以越少，中间产物 的重量平台会更清晰，分辨率就越高。灵敏度对TG曲 线的影响，相当于改变TG曲线的纵坐标刻度。为了得 到正确的TG曲线，灵敏度选择要适当、且与走纸速率 ，升温速率等操作条件以及试样用量、性质等因素相配 合。 l三 样品方面的影响 l1 试样量的影响 样品量的多少，主要影响热传导(温 度梯度)和挥发性产物的扩散(选出气体) ，从而影响TG曲线的形状。试样量少的 测得结果比较好，TG曲线上反映热分解 反应中间过程的平台很明显，分辨率较 高。 l2 样品粒度、形状和装填的影晌 试样粒度大时，TG曲线的失重段向高温移动。 薄膜及纤维试样愈厚或愈粗，其热降解速度愈慢。 样品装填方式对TG曲线的影响主要通过改变热传导 及质量传递性能。一般来说，样品装填越紧密，样品颗 粒间接触越好，有利于热传导，因而温度滞后现象越小 。 l3 试样性质的影响 试样的导热性、反应热和比热对热重曲线都有影响 。例如，吸热反应（总使试样温度降低）易使反应温区 扩展，且表观反应温度（当热电偶测的是炉温时）总比 理论温度高。 2.6 热分析在高聚物中的应用 l2.6.1 概论 热分析在高分子材料上的应用主要有以下 几个方面： l物性测定 l材料鉴定 l混合物组成的含量测定 l吸附、吸收和解吸过程的研究 l反应性研究 l动力学研究 2.6.2 TG法在高聚物中的应用 l一 概论 TG法的主要特点是定量性强，能准确 地测量物质的质量变化及变化的速率。 几种高聚物的TG曲线 1一聚氯乙烯， 2聚甲基丙烯酸甲酯 ， 3聚乙烯， 4聚四氟乙烯， 5一聚酰亚胺 二 具体应用 1 TG法研究热稳定性（热分解温度的比较） 简单的相同条件比较法 从TG曲线中可以明显看出失重最剧烈的温度，即可由此对比热 稳定性。 关键温度表示法 TG曲线关键温度表示法 A起始分解温度；B一外推起始温度； C外延终止温度；D终止温度； E一分解5的温度； F分解10的温度； G一分解50的温度(半寿温度) 注意：其中B点是TG 曲线下降段最大斜率 处的切线与基线的交 点。点B处外推起始 温度的重复性最好， 所以常采用此点的温 度来表示材料的热稳 定性。 ipdt（积分程序分解温度）法 ipdt法是一种半定量方法，它是根据起始温度到终止温度之间 整个一条TG曲线失重的积累值来描述试样的热稳定性而建立的准则 。其确定方法如图所示： 对于高分子材料，一般取起 始温度为25，终止温度为 900；定义一个假想的热稳定 性的温度指标TA*；则 TA*875A * 25 ipdt875A * K * 25 A*面积OXECY（单斜线阴 影区的面积）/面积OXNY K*面积FBCY（双斜线阴影 区的面积）/面积FBDY 最大失重速度法（dpdt法，微商程序分解温度法） dpdt点即DTG曲线的峰顶温度（Tp），也就是最大失 重速度点温度。 ISO法和ASTM法（国际标准局法和美国材料测 试协会法） TG曲线测定热稳性的ISO和ASTM法 ISO法：在TG曲线上找出 失重20与50两点，即图 中E和G两点，将两点连起 来与基线延长线相交得交点 B(此点有时就是外推始点) ，点B的温度就定义为分解 温度。 ASTM法：在TG曲线上找 出失重5与50两点，即 图中的F和G两点，将两点 连起来与基线延长线相交得 交点C，点C的温度定义为 分解温度。 2 高聚物裂解反应动力学的研究及活化能的测定 Freeman-Carroll法 W Wo W T T Wx 3 TG法用于高分子材料的共聚物和共混物的分析 对共聚物的分析 苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的热稳定性 a聚苯乙烯；b苯乙烯甲基苯乙烯的无 规共聚体；c苯乙烯甲基苯乙烯的本体共聚体 ；d聚甲基苯乙烯 注：该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。 对于共混物的分析 注：下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的 DTG曲线。共混物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的 峰的位置相对应。由此，可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的 组成含量。 4 用TG法估算高聚物热老化寿命及评价其老化性能 关于热老化寿命的估算已合成熟的公式，即 lga*1/Tb 由反应动力学理论，反应速度dPdt与该材料的剩余性能成正比 关系，即： dP/dtKPn 由于高分子材料热性能衰减率般(约80)循着一级反应。所以 ，n1，上式写成： dP/dtKP 经积分整理： 将KAeE/RT代入上式得： 所以aE/2.303R， blgln（P/P0）/A 将上式转化得： lnE/RT a 式中：ln达到指定老化指标(失效)的对数时间 a 常数。 E 活化能 一般常规的方法是在几个较高的温度条件 下进行实验，分别得到各种条件下的In。然后 再以ln对1/T作图，得一直线，即可求出E(斜率 )，将直线外推到平均室温T293k，即可得到室 温下的1n和其截距常数a。 点斜法：即以该温度 下的a为点，TG法测得 的E/R为斜率画出并外推 到室温。如右图所示： 2.6.3 DTA和DSC在聚合物中的应用 吸热 放热 物理变化： 晶型转变 熔融 蒸发 升华 吸附 脱附 液晶转变 玻璃化转变 基线改变，没有峰 热容转变 基线改变，没有峰 吸热 放热 化学变化： 化学吸附 脱溶剂化 脱水 分解 氧化降解 聚合 固化 催化反应 1 高聚物玻璃化转变温度Tg的测定 Tg转变是高聚物从玻璃态转变为高 弹态，它并不是真正热力学相变过程， 所以在Tg转变时高聚物并没有发生焓变 ，在热谱图中不会出现吸热峰，但因Tg 转变时，自由体积增大，热容增大，使 DTA或DSC基线偏移。 玻璃化转变的DSC曲线 图中点A是开始偏离基 线的点，把转变前和转变后 的的基线延长，两线间的垂 直距离J叫阶差，在1/2J 处可以找到点C，从点C作 切线与前基线延长线相交于 点B。ICTAC建议用点B的 温度作为玻璃化转变温度Tg 。 玻璃化转变温度Tg除了取决于聚合物的结构之外还 与聚合物的分子量、增塑剂的用量、共聚物或共混物组分 的比例、交联度的多少以及聚合物中相邻分子之间的作用 力等都有关系。 另外，Tg与重均分子量之间的关系为： 聚合物分子量为无限大时的Tg值（K），C为常数， Mw聚合物的重均分子量，Tg玻璃化转变温度（K） Tg与共聚物组分的关系为： 1/TgW1/Tg1W2/Tg2 当只有两种组分时，W21W1，上式可写为： 玻璃化转变温度Tg与测定时的升温速率有很大关系 ，研究表明：Tg的对数与升温速率成线性关系，Tg 。 2 聚合物熔点、熔融热Hf及 结晶度的测定 熔点测定法目前采 用ICTAC推荐的方法： l测出某固体物质 的熔融吸热峰，如上图 所示，图中各点温度： 点B是起始温度Ti，点 G是推起始温度Teo， 即峰的前沿最大斜率处 的切线与前基线延长线 的交点处温度，点C是 峰顶温度Tp；点D是终 止温度Tf。 外推起始温度Teo与热力学平衡温度 基本一致，而且Teo的值基本不受升温 l速率的影响因此ICTAC规定用Teo代表 熔点。 Hf的测定：DSC直接由峰面积计算 lHft2t1dH/dt dt t2t1dH/dtdt/dTdT 1/T2T1 dH/dtdT 的测定：Hf/Hf* 其中：Hf 试样的熔融热， Hf *该聚合物结晶度达到100 时的熔融热 Hf*可用下述方法求解： l(1)取100结晶度的试样，用DSC测其熔 融热，即Hf *； l(2)取一组已知结晶度的试样，用其它方 法(如密度梯度法、X射线衍射法、DSC 法等)，测定其熔融热，作结晶度对熔融 热的关系图，外推到结晶度为100时， 对应的熔融热Hf*； l(3)模型物法。如选正三十二碳烷的熔融 热作为完全结晶聚乙烯的熔融热。 3 聚合物结晶行为的研究与测定 l结晶温度Tc的测定 做降温DSC试验 dH/dt Tc T 等温结晶动力学的研究 等速结晶过程的DSC ti起始结晶时间 tc结晶终止时间 基线与放热曲线包围 的面积是总结晶热Hc 0 t1 t 若在整个结晶过程中每个 结晶单位所产生的结晶热均相 等，则在时间t时的结晶量与到 那时的放热量成正比，令到t时 结晶的分数为t，则 由上式求得各个时刻的t ，作出等温结晶曲线t图 4反应动力学的研究 热分析可以应用于研究 很多反应动力学过程，如化 学反应，降解反应，固化反 应等，研究方式有等温和非 等温两种。 DSC研究反应动力学是 基于反应进行的程度与反应 放出或吸收热效应成正比， 即与DSC曲线下的面积成正 比。 dH/dtPE/PP PEPP T 5 体系组成测定 先作工作曲线，再取 PP/PE组成进行测试，根据 DTA（DSC）曲线上表现 出的峰面积即可求出该组 分的含量。 6 成型工艺的预测 l 热固化材料的固化工艺温度的确定 采用T图外推法求固化工艺温度近似值。 具体方法：测出在几种不同扫描速率下固化 反应放热峰发起始温度Ti，峰顶温度Tp和峰