误差及数据分析的统计处理.ppt

误差及数据分析的 统计处理 误差及数据分析的统计处理 定量分析中的误差 误差(Error)与准确度(Accuracy) 1. 误差测定值xi与真实值之差 误差的大小可用绝对误差 E(Absolute Error)和相对误 差 RE (Relative Error)表示。 E = xi 相对误差表示误差占真值的百分率或千分率。 误差及数据分析的统计处理 2. 准确度 (1) 测定平均值与真值接近的程度; (2) 准确度高低常用误差大小表示, 误差小，准确度高。 例1： 分析天平称量两物体的质量各为1.6380 g 和0.1637 g，假 定两者的真实质量分别为1.6381 g 和0.1638 g，则两者称量的 绝对误差分别为： (1.63801.6381) g = 0.0001 g (0.16370.1638) g = 0.0001 g 两者称量的相对误差分别为： 绝对误差相等，相对误差并不一定相同。 误差及数据分析的统计处理 3. 说明 (1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同; (2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小, 测定的准确度也就比较高; (3) 用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切; (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果 偏高，负值表示分析结果偏低; (5) 实际工作中，真值实际上是无法获得; 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证 书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值; 误差及数据分析的统计处理 误差及数据分析的统计处理 偏差(Deviation)与精密度(Precision) 1. 偏差 个别测定结果 xi 与几次测定结果的平均值的差。 绝对偏差 di：测定结果与平均值之差； 相对偏差 dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率或千 分率。 误差及数据分析的统计处理 算术平均偏差（Average Deviation）： 相对平均偏差表示为: 2. 标准偏差（Standard Deviation） 又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准 偏差，用表示如下： 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即代表真值； n 为测定次数。 (n-1) 表示 n 个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度。 有限次测定时，标准偏差称为样本标准差，以 s 表示： 误差及数据分析的统计处理 用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示: 也可用千分率表示(即式中乘以1000)。如以百分率表示又称 为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。 误差及数据分析的统计处理 已知两组数据，比较精密度好坏 甲 0.3 -0.2 -0.4 0.2 0.1 0.4 0.0 -0.3 0.2 -0.3 乙 0.0 0.1 -0.7 0.2 -0.1 -0.2 0.5 -0.2 0.3 0.1 解： 误差及数据分析的统计处理 3. 精密度 （1）精密度：在确定条件下，将测试方法实施多次，求出 所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。 （2）精密度的高低还常用重复性（Repeatability）和再现性 （Reproducibility）表示。 重复性(r)：同一操作者，在相同条件下，获得一系列结果 之间的一致程度。 再现性(R)：不同的操作者，在不同条件下，用相同方法获 得的单个结果之间的一致程度。 （3）用标准偏差比用算术平均偏差更合理。 误差及数据分析的统计处理 准确度与精密度的关系 精密度是保证准确度的先决条件； 精密度高不一定准确度高； 两者的差别主要是由于系统误差的存在。 精密度 准确度 好 好 好 稍差 差 差 很差 偶然性 误差及数据分析的统计处理 例： 分析铁矿中铁含量，得如下数据： 37.45% , 37.20% , 37.50% , 37.30% , 37.25% 计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。 计算： 误差及数据分析的统计处理 误差的分类及减免误差的方法 系统误差或称可测误差(Determinate Error) 偶然误差或称未定误差、随机误差(Indeterminate Errors) 1. 系统误差产生的原因、特点及减免 系统误差的特点 (1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现； (2)单向性：测定结果系统偏高或偏低； (3)可校正性：其大小可以测定，可对结果进行校正。 误差及数据分析的统计处理 （1）方法误差(Method Errors): 对照实验 如反应不完全；干扰成分的影响；指示剂选择不当； 对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比或选择与 试样组成接近的标准试样作试验，找出校正值加以校正。 （2）仪器和试剂误差： 空白实验 试剂或蒸馏水纯度不够； 空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验 步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。 产生原因 误差及数据分析的统计处理 （3）操作误差 例：分析天平，E=0.0001g， 使其Er Qx 舍弃该数据, （过失误差造成） 若 Q Qx 保留该数据, （偶然误差所致） 可疑数据的取舍 误差及数据分析的统计处理 表 2-4 Q 值表 误差及数据分析的统计处理 （1）排序：x1, x2, x3, x4 （2）求 和标准偏差 s （3）计算G值： Grubbs 法 （4）由测定次数和要求的置信度，查表得G 表 （5）比较 若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。 由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比 Q 检验法高。 误差及数据分析的统计处理 表 2-3 G (p，n)值表 误差及数据分析的统计处理 例5： 测定某药物中Co的含量（10-4）得到结果如下： 1.25, 1.27, 1.31， 1.40， 用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.40 是否保留。 查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46 G计算 t表 ，则与已知值有显著差别(存在系统误差)。 若 t计算 t表，正常差异（偶然误差引起的）。 误差及数据分析的统计处理 例6： 用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg 的标准试样，进行五次测定，所得数据为： 10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。 解：计算平均值 = 10.8，标准偏差 S = 0.7 查表 2-2 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78 t计算 t表 说明该方法存在系统误差，结果偏低。 误差及数据分析的统计处理 两个平均值的比较 相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） 系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在； 判断方法： t 检验法； F 检验法 前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。 误差及数据分析的统计处理 F 检验法 也称方差比检验: 若 F计算 F表,被检验的分析方法存在较大的系统误差。 t 检验式： 误差及数据分析的统计处理 表 2-5 置信度95%时 F 值 fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。（f = n - 1） 误差及数据分析的统计处理 例7： 甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值： 甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34 问两种方法间有无显著性差异？ 解：n甲 = 3S甲 = 0.021 n乙 = 4S乙 = 0.017 查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。 进一步用 t 公式进行计算。 误差及数据分析的统计处理 再进行 t 检验： 查表 2-2 t 值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5，置信度 95% t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异 误差及数据分析的统计处理 例7 的讨论： （1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？ （2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实 验结果进行判断。 （3）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。 （4）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为： 说明可能有0.05的值由系统误差产生。 误差及数据分析的统计处理 数据统计处理的一般步骤： 1、计算统计值n,平均值，s 2、可疑数据的取舍G/Q检验法 3、剩下的数据进行F检验，检验精密度的显著差异 4、在精密度误差不大的情况下，进行t检验，确定方法的准 确度 误差及数据分析的统计处理 有效数字及其运算规则 有效数字 1. 实验过程中遇到的两类数字 （1）非测量值 如测定次数；倍数；系数；分数；常数() 有效数字位数可看作无限多位。 （2）测量值或计算值 数据位数反映测量的精确程度。这类数字称为有效数字。 可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不 准确。一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。 2. 有关有效数字的讨论 （1）正确记录实验数据 分析天平 0.5180g（不能记录为0.518g或0.51800g) 结果 绝对偏差 相对偏差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3 （2）数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用 b. 作定位用 （3）注意点 a. 改变单位不能改变有效数字位数 b. 容量器皿: 滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字 c. 分析天平（万分之一）取4位有效数字 d. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L e.对数值， 小数点后的数字位数为有效数字位数 修约规则 1. 为什么要进行修约？ 数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余的数字。 2. 修约规则：“四舍六入五留双” （1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。 （2）尾数正好是5时分两种情况： a. 若5后数字不为0，一律进位，0.1067534 b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶 数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715; 0.43725 数据修约规则可参阅GB8170-87。 3.示例与讨论 （1）示例：保留四位有效数字，修约： 14.2442 14.24 26.4863 26.49 15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03 （2）一次修约到位，不能连续多次的修约 如 2.3457修约到两位，应为2.3， 如连续修约则为 2.3457 2.346 2.35 2.4 不对。 运算规则 1.加减法运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差： 0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091 2. 乘除法运算 有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.0)/ 139.8 = 0.071179184 0.0325 0.0001 / 0.0325 100% = 0.3% 5.103 0.001 / 5.103 100% = 0.02% 60.06 0.01 / 60.06 100% = 0.02% 139.8 0.1 / 139.8 100% = 0.07% 3、乘方或开方有效数字位数不变 先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样。 将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有 效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算 。 课堂练习 1.在定量分析中，_ _误差影响测定结果 的精密度；_误差影响测定结果的准确 度。 2.不加试样，按照试样分析步骤和条件平行 进行的分析试验，称为_。通过它主要 可以消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质 造成的_。 3.用减量法称取试样，使用了一只磨损的砝码 ，将对测定结果产生_误差。（正、负） 4.下列数据包括有效数字的位数为0.003080_位 ；6.020*10-3_位；1.60*10-5 _位； pH=10.85 _位；pKa=4.75 _位； 0.0903molL-1 _位。 5. 下列情况所引起的误差中，不属于系统误差的是（ ）. A.移液管转移溶液后残留量稍有不同 B.称量时使用 的砝码锈蚀 C.天平的两臂不等长 D.试剂里含微量的被 测组分 6.指出在下列情况下，各