笼型倍半硅氧烷的合成与表征

笼型倍半硅氧烷的合成与表征摘要：本文主要通过水解缩合法制备八乙烯基、八苯基、八氨基三种笼型倍半硅氧烷（POSS），并采用FT-IR、XRD、核磁、扫描电子显微镜（SEM）和TGA等对三种POSS进行表征。通过FI-IR与核磁确定八乙烯基POSS的结构，FI-IR确定八苯基和八氨基POSS的结构，从而证明产物的正确性。再通过XRD和SEM分析并观察三种POSS的结晶形貌，得到八乙烯基POSS的结晶形貌为方形，八苯基与八氨基POSS的结晶形貌为片状。最后通过热失重分析对产物进行热性能分析，分别得出八乙烯基POSS、八苯基POSS、八氨基POSS的初始热分解温度为220、450、420左右，即八苯基POSS的热稳定性能最好，因此它对提高一般的高分子材料的耐热性具有重要作用。关键词：笼型倍半硅氧烷，水解缩合，热性能中图分类号：TQ264.1 文献标志码：A 文章编号：Synthesis and characterization of POSSAbstract: In this paper, we prepared OvPOSS,OPS and OapPOSS by hydrolysis condensation method.And the structure and crystal morphology of the three kinds of POSS were characterized by FT-IR,XRD,NMR,SEM and so on.Then,The analysis ofthermal property was performed by TGA and DSC. It is concluded that initial temperature of the thermal decomposition of the OvPOSS is about 220,the OPS is about 430 and the OapPOSS is about 400. Therefore the best thermal stability is OPS so that it plays an important role in improving the thermostability of polymer materials.Key words: POSS; hydrolytic condensation; thermal property有机-无机杂化材料（organic-inorganic hybrid polymer materials）是一种新型的复合材料，它兼具了有机材料良好的韧性、可加工性与无机材料的耐热性、刚性等优异性能，同时实现了有机与无机组分在分子水平上的分散、结合，它的化学组成、微观形貌灵活多变，可以制备出具有预想性能的杂化材料。因此，有机-无机杂化材料在近年得到迅速发展与应用。笼型倍半硅氧烷（POSS）就是一种典型的有机-无机杂化材料。1.简介多面体低聚倍半硅氧烷(Silsesquioxane,简称POSS)是一类纳米尺度的低聚硅氧烷，俗称笼型倍半硅氧烷，结构简式为(RSiO3/2)n。其中R基团可被乙烯基、氨基、苯基、氢原子，烷基等各类有机基团代替，生成一种新的POSS，POSS化合物中的Si原子与O原子的比例为1:1.5，n可以为6、8、10、12等，形成不同结构。倍半硅氧烷根据其结构可分为无规、梯形、桥型和笼型等不同类型，当分子式中n为偶数时，这类化合物会形成典型的研究最多的笼形倍半硅氧烷。同时，POSS根据不同的结构封闭程度，可以分为两类：半缩合的POSS与全缩合的POSS 。1-2当n=8时的POSS是研究最多的一种，称为立方T8，三维尺寸为1.5nm。POSS以Si-O-Si键为主体框架，Si-O键的键能为443.7kJ/mol，Si-O-Si的键长较长，键角大，容易旋转，链主要为螺旋结构并且柔性大，因此链之间的相互作用力小，表面张力小，热稳定性好。根据这些性质得POSS在无催化剂时结构相对稳定。结构决定性能，POSS具有许多优异的性能，比如：高的热稳定性、良好的介电性能、优异的溶解性、阻燃性。3这都归因于它具有完全杂化的笼状结构和它的纳米级结构。POSS的两大特点使得它在聚合物改性方面拥有了巨大的发展前景。POSS是最新发展起来的一种高性能有机无机杂化材料，以POSS为无机成分，无机相与有机相间通过强的化学键结合，不存在无机粒子的团聚和两相界面结合力弱的问题，因此很容易通过共聚、接枝或共混等方式与聚合物基体进行复合制备。POSS/聚合物纳米复合材料的综合性能优异，主要表现在：（1）使复合材料的使用温度增加；（2）提高复合材料的力学性能；（3）改善复合材料的加工性能；（4）使复合材料具有显著的延迟燃烧特性；（5）多功能化，将POSS作为封端基或交联固化中心，获得满足不同需要的改性聚合物。主要应用在光固化树脂4、航空领域、医药材料和化妆品5、多孔材料6和改性高分子聚合物7这几方面。近年来，POSS利用纳米技术在有机或无机材料的纳米尺度上进行修饰，制备出性能大幅度提高的纳米复合材料8。这种新型的有机/无机纳米杂化材料，是一类高分子材料的多功能新组分，已经应用到一些高新技术领域中去。但是国内外关于以POSS作为前躯体合成新型催化剂的研究和报道较少，POSS本身良好的结构为我们提供了广阔的研究空间。而且POSS的合成方法主要包括直接水解缩合法、顶点-盖帽法、官能团衍生法、侧基转化法、硅氢化反应和笼型倍半硅氧烷的结构重排等，其中直接水解缩合法、顶点-盖帽法、官能团衍生法为最主要的三种合成方法。采用不同的合成方法制备出带有不同官能团的POSS，其结构与性能也是多种多样，本文主要用水解缩合法分别制备八乙烯基倍半硅氧烷（OvPOSS）、八苯基倍半硅氧烷（OPS）、八氨基倍半硅氧烷（OapPOSS），并对产物进行表征以及热性能分析，三种不同官能团POSS的立体结构图如图1所示：图1 POSS的立体结构图Fig.1 Schematic diagram of POSSR：CH=CH2 OvPOSSR：C6H5 OPSR：NH2 OapPOSS2.实验部分2.1实验原料以及测试表征2.1.1八乙烯基倍半硅氧烷（OvPOSS）实验原料乙烯基三甲氧基硅烷：工业级，淮安和元化工有限公司；乙酸乙酯、无水甲醇、四氢呋喃（THF）：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；盐酸：分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；去离子水：自制； 2.1.2八苯基倍半硅氧烷（OPS）实验原料苯基三乙氧基硅烷：工业级，淮安和元化工有限公司；无水甲苯、无水甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；氢氧化钾：分析纯，阿拉丁；去离子水：自制；2.1.3八氨基倍半硅氧烷（OapPOSS）实验原料-氨丙基三乙氧基硅烷：工业级，淮安和元化工有限公司；盐酸：分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；四氢呋喃（THF）、无水甲醇：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；2.1.4测试表征红外光谱（FT-IR）：美国Thermo Nicolet 制造的Nexus型红外分光光度计，KBr压片，扫描范围400-4000cm-1；X射线衍射（XRD）：日本岛津公司的XRD-6000型X射线衍射仪测试，Cu靶K（=0.15406nm）进行扫描，扫描速率为0.5/s，扫描范围为5-75；核磁测试：1H NMR 13C NMR在瑞士布鲁克公司的Bruker AVance 400 MHz 核磁共振仪测试，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标，室温测试；扫描电子显微镜：泰思肯VEGA 3 LMU/LMH钨丝灯扫描电子显微镜；热失重分析（TAG）：瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1分析，氮气气氛，升温速率：10/min，温度范围：25-9002.2实验步骤2.2.1八乙烯基POSS的制备在250 mL三口烧瓶中加入20 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，200 mL乙酸乙酯，20 下搅拌30分钟，然后加入30 mL盐酸，70 mL去离子水，保持温度为20 ，机械搅拌，反应时间为3天，将溶液离心并40 真空干燥24 h，再用甲醇清洗并用四氢呋喃重结晶，最终得到白色产物。2.2.2八苯基POSS的制备在250 mL三口烧瓶中加入28 g苯基三乙氧基硅烷，75 ml无水甲苯，0.28 g氢氧化钾，放于油浴锅上加热并机械搅拌，待温度升至110 后加入4 ml去离子水，保持油浴110并机械搅拌，冷凝回流，反应时间为4天，将产物离心出来，用无水甲醇清洗，在真空干燥箱中40 干燥24 h，最终得到白色产物。2.2.3八氨基POSS的制备在250 ml三口烧瓶中加入90 ml甲醇，在磁力搅拌下加入4 ml -氨丙基三乙氧基硅烷和7.5 ml盐酸，90 加热回流18 h；然后加入62.5 ml四氢呋喃, 溶液立刻变浑浊，有白色沉淀生成。将产物离心, 并用四氢呋喃清洗，得到白色产物，放入40 真空干燥箱干燥24 h，得到白色固体。3.结果与讨论3.1八乙烯基POSS的表征图2图7分别为八乙烯基POSS的FI-IR、XRD、SEM、1H NMR、13C NMR、TGA和DSC图谱。图2为乙烯基POSS的红外谱图。其中，1109cm-1处的强吸收峰是OVPOSS的Si-O-Si骨架的特征伸缩振动吸收峰，582cm-1处为Si-O-Si骨架的对称伸缩振动吸收峰，在1604cm-1处为C=C双键的伸缩振动吸收峰，而1409cm-1和1276cm-1处分别为乙烯基、C-H键的面内外弯曲振动吸收峰，3066cm-1是CH2=CH-上的C-H键的伸缩振动吸收峰，779cm-1处为Si-C键的吸收峰。图2 乙烯基POSS的红外光谱图Fig.2 FI-IR Spectra of OvPOSS图3为乙烯基POSS的XRD图，2为9.8时是一个强衍射峰，根据布拉格方程2dsin=n可计算出对应的晶面间距d为0.901nm，出现的其他衍射峰的2分别是13.1、19.6、21、22.9、23.7、29.6和30.24,由图可看出衍射峰的强度高，因此样品晶像含量较大，所以乙烯基POSS是一种高度结晶的物质。图3 乙烯基POSS的XRD谱图Fig.3 XRD spectrum of OvPOSS图4 乙烯基POSS的SEM图Fig.4 SEM images of OvPOSS图4为乙烯基POSS的电镜图，当乙烯基POSS在溶液中缓慢结晶时，最终形成的晶体形貌为方形。根据居里-吴里弗原理可知9-10， OVPOSS的平衡态形貌为方形。当溶剂挥发的较快时，溶液可以快速达到饱和，从而导致成核与结晶速度快，结晶中心也增多，晶体生长得较为细小。在晶体生长的周围，由于溶液中的溶质不断向晶体附着，因此溶液的浓度降低，并且晶体生长过程中也在不断的放出热量，使溶液比重减小。同时在结晶过程中还会产生涡流，主要是因为重力作用使轻溶液上升，较处的重溶液逐渐补充进来。除此之外，晶体生长速度过快更会导致晶体的形貌改变。而溶剂挥发变慢时，结晶速度与结晶中心均变小，因此晶体的生长受到涡流影响就会变小，晶体形貌会与平衡态相近且逐渐相同最终形成方形。11图5为乙烯基POSS的核磁共振氢谱图，在化学位移为= 5.87-6.16处出现的多重峰是乙烯基POSS上的乙烯基氢原子的吸收峰，=7.27处为溶剂的吸收峰。谱图中没有出现Si-OH的吸收峰，以此说明反应物的水解缩合反应进行得非常完全。图5 乙烯基POSS的1H NMR谱图Fig.5 1H NMR spectrum of OvPOSS图6 乙烯基POSS的13C NMR谱图Fig.6 13C NMR spectrum of the OvPOSS图6为乙烯基POSS的核磁共振碳谱图，在= 128.70 和137.05处出现的吸收峰分别为乙烯基上-CH和-CH2的碳吸收峰，= 77.00 处为溶剂中的碳吸收峰。由氢谱和碳谱图可得合成的产物为规则的笼型倍半硅氧烷。图7为乙烯基POSS的热重分析曲线，乙烯基POSS在受热过程中不断分解挥发，由图分析知样品的初始分解温度在220左右，当温度不断升高，样品的质量急速下降，在310时失重曲线趋于稳定，最终的剩余量为4.6%，推断残余物质为sio2。因此晶体的热稳定性能较好且杂质较少。图7 乙烯基POSS的TGA曲线Fig.7 TGA curves of OvPOSS由乙烯基POSS的热重分析可知：乙烯基POSS具有优异的耐高温性能，形成这种性能的主要原因是它的化学结构。由于POSS特殊的笼形结构，使分子中含有的体积较大结构限制了分子链的运动；并且POSS的骨架Si-O键的键能为422.5kJ/mol相对较大，促使材料的热稳定性能越大。因此综合以上两点最终形成了 POSS优异的耐高温性能。3.2八苯基POSS的表征图8图11分别为八苯基POSS的FI-IR、XRD、SEM和TGA图谱。图8为苯基POSS的红外吸收谱图，其中可以得到3073.9cm-1处吸收峰为苯环的特征吸收峰，3024cm-1处吸收峰是苯环上的碳氢键的伸缩振动吸收峰，1431.55、1029、997cm-1处的吸收峰是Si-C6H5的特征吸收峰，1109.57cm-1是骨架Si-O-Si的不对称伸缩振动峰，500、426.55cm-1处的特征峰是 SiOSi骨架的对称变形振动吸收峰。由此可以判断出所得到的产物是苯基POSS。图8 苯基POSS的红外光谱图Fig.8 FI-IR Spectra of OPS图9 苯基POSS的XRD谱图Fig.9 XRD spectrum of OPS图9为的XRD图，为证明POSS的具有典型的三维空间晶体结构，因此采用射线衍射仪对苯基POSS进行分析。图为苯基POSS的图谱，图中2=7.96、18.82、25.26分别出现三个尖锐的衍射峰，产物具有完整的晶型结构，根据布拉格方程2dsin=n可分别得出相应的晶面间距。其中2为7.96 的POSS特征衍射峰尖锐，计算出来的晶面间距接近与笼型结构的尺寸，所以证明苯基POSS具有斜六方晶体结构。但在图中出现了一些杂峰，再根据图10的电镜图对比发现产物中有杂质造成结晶外形不规整，形成的晶体形貌较乱，规整度不高，最终形成片状晶体。图10 苯基POSS的SEM图Fig.10 SEM images of OPS图11为苯基POSS的热重分析曲线，分析可知样品在热重损失大约在2%时的初始分解温度为450，说明晶体的热稳定性能好。温度高于740后失重曲线渐渐趋于稳定，最终的剩余量为74%。分解的起始和最终温度与文献报道基本一致，残余量较多推断为合成过程中形成了难以分解的硅盐。图11 苯基POSS的TGA曲线Fig.11 TGA curves of OPS3.3八氨基POSS的表征图12图15分别为八氨基POSS的FI-IR、XRD、SEM和TGA图谱。图12为氨基POSS的红外图谱，其中1120cm-1是氨基POSS的骨架Si-O-Si的振动吸收峰，2930cm-1是-CH2的伸缩振动吸收峰，3026cm-1是氨基的特征振动吸收峰。所得到的氨基POSS的红外数据对比文献相吻合，说明所得产物是笼型倍半硅氧烷。图12 氨基POSS的红外光谱图Fig.12 FI-IR Spectra of OapPOSS图13为氨基POSS的XRD图，由图可知POSS的主要衍射峰2为6.22、11.79和23.11附近，在2=6.22处为尖锐的衍射峰，而23.11附近出现的是弥散的宽广隆起峰，说明所制得的POSS结构中存在部分不定型结构，即不完全缩合POSS，这于红外表征一致。图13 氨基POSS的XRD谱图Fig.13 XRD spectrum of OapPOSS图14 氨基POSS的SEM图Fig.14 SEM images of OapPOSS图14为氨基POSS的扫描电镜图，图中显示产物的晶粒小且形貌不规整。与其XRD图相对比看主要是因为氨基POSS存在不完全缩合的部分，使得产物结晶不完全。图1.15 氨基POSS的TGA曲线Fig.1.15 TGA curves of OapPOSS图15为氨基POSS的热重分析曲线，其主要为了研究氨基POSS的热性能。由图可以清楚的看出曲线上有三个失重阶段，第一阶段主要是因为样品中少量的结晶水和硅羟基缩合失水，导致样品在100时质量损失2%；第二阶段是合成中酸性条件下形成的氨盐的分解，最终分解温度为418；第三阶段从420到600，分解10%，这一阶段为POSS的有机基团的氧化分解而使质量损失，最终残余量53%，推断残余物质为sio2及硅盐。与乙烯基POSS相比，氨基POSS的耐热性能更强，同时也强于目前耐热性最好的聚酞亚胺。4.结论在制备八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OvPOSS）时以乙烯基三甲氧基硅烷做为原料、乙酸乙酯做为溶剂、盐酸做为催化剂，通过水解缩合反应的方法合成产物；在制备八苯基笼型倍半硅氧烷（OPS）时以苯基三乙氧基硅烷(PTES)为原料、甲苯为溶剂、 氢氧化钾为催化剂，通过水解缩合反应的方法合成OPS；在制备八氨基笼型倍半硅氧烷（OapPOSS）时以-氨丙基三乙氧基硅烷做为原料、无水甲醇做为溶剂、盐酸做为催化剂，同样通过水解缩合反应的方法合成产物，最后分别对三种POSS提纯获得目标产物。接着将三种POSS分别进行红外、X射线衍射、核磁和扫描电子显微镜等方法进行表征，以此来确定合成产物的结构、结晶形貌，并与文献相对比来证明产物。再通过对三种POSS进行热分析来研究它们的热稳定性能，由TGA与DSC图谱可得耐热性能由强到弱依次为OPS、OapPOSS、OvPOSS，并且OPS的初始分解温度为450。由此可见，POSS有优异的耐热性能，若将其引入一般的高分子材料则会显著提高材料的耐热性，因此POSS对材料耐热性能的研究具有重要作用。参考文献：1 郑传斌.多官能化笼型倍半硅氧烷的合成及其聚合物杂化材料的性能研究.硕士学位论文.北京.北京化工大学.20082 胡建坤.笼型