硕士论文范文——臭氧曝气沸石生物滤池处理硝基苯废水的研究

研 究 生 毕 业 论 文（申请硕士学位）论文题目 臭氧曝气沸石生物滤池处理硝基苯废水的研究作者姓名 专业名称 环 境 工 程 研究方向 水 污 染 控 制 技 术 指导教师 年 月 日目录摘 要5Abstract8第一章 绪论121.1引言121.2硝基苯的性质、危害及处理现状131.2.1 硝基苯的性质131.2.2 硝基苯的危害141.2.3 硝基苯废水的处理方法141.3本课题的提出和内容211.3.1 课题的提出211.3.2 研究内容21第二章 实验材料与方法222.1实验材料222.1.1 实验试剂222.1.2天然沸石矿232.1.3实验仪器242.1.4 实验装置252.2分析方法26第三章 臭氧沸石床对硝基苯的去除效果273.1引言273.2本章研究内容273.3实验部分273.3.1沸石对硝基苯的吸附效果实验273.3.2空气对硝基苯的吹脱效果实验283.3.3臭氧对硝基苯的降解效果实验283.4结果与讨论283.4.1沸石对NB的吸附效果283.4.2空气对硝基苯的吹脱效果实验293.4.3臭氧对硝基苯的降解效果实验323.5本章小结35第四章 沸石曝气生物滤池对硝基苯的去除364.1 引言364.2本章研究内容364.3实验部分364.3.1实验流程364.3.2沸石曝气生物滤池的启动374.3.4工艺参数对污染物去除效果的影响374.4结果与讨论384.4.1挂膜期间水质指标的监测384.4.2生物膜硝基苯驯化394.4.3水力停留时间对污染物去除效果的影响404.4.4进水硝基苯浓度对污染物去除效果的影响434.4.5进气量对污染物去除效果的影响464.5出水重金属分析494.6本章小结50第五章 臭氧沸石曝气生物滤池对硝基苯的去除515.1引言515.2本章研究内容515.3 实验部分525.3.1 实验流程525.3.2臭氧沸石曝气生物滤池的启动525.3.3工艺参数对污染物去除效果的影响535.4 结果与讨论535.4.1生物膜臭氧驯化535.4.2水力停留时间对污染物去除效果的影响545.4.3不同初始硝基苯浓度对污染物的去除效果的影响595.4.4臭氧浓度对污染物去除效率的影响635.5出水重金属分析665.6 本章小结66第六章 结论68参考文献70附录75致谢76摘 要硝基苯是一种重要的化工原料，应用广泛。但是硝基苯废水严重污染环境、危害人体健康。硝基苯废水的化学性质稳定，可生化性差，单纯的用生物法很难将其完全降解。通过物理化学法将其氧化开环，提高其可生化性，再用生物法将其完全矿化，可使废水达到排放标准。本研究为了考察臭氧沸石曝气生物滤池处理硝基苯废水的效能及其影响因素，采用固定床的方式，分别考察了臭氧沸石床、沸石生物滤池及臭氧沸石生物滤池对硝基苯、COD、氨氮、TN、TP的处理效果，并研究了水力停留时间、进水硝基苯浓度、进气量等因素对反应器去除效果的影响。研究表明：（1）天然沸石对硝基苯没有吸附作用。硝基苯去除率随着停留时间的增加而提高。当进水硝基苯浓度为100 mg/L时，水力停留时间从1h增加到8h，硝基苯去除率从19.51%增加到97.19%。臭氧浓度越高，硝基苯降解效率越高。臭氧浓度为322.56mg/L时，降解硝基苯的效率明显快于其他三个浓度，水力停留时间为9小时硝基苯的去除率就能接近99%。硝基苯的去除率随着初始硝基苯浓度的增加而减少，硝基苯浓度增至250mg/L时，硝基苯的去除率减少至72.30%。（2）曝气生物滤池的挂膜启动：从开始挂膜到挂膜成功共经历了20天。CODCr和氨氮平均去除率分别稳定在35.73%和84.3%左右，此时认为挂膜成功。当进气量为0.5L/min 、进水硝基苯浓度为100mg/L时，调节水力停留时间考察停留时间对污染物去除效果的影响，硝基苯、CODCr、氨氮、TP的去除率随着水力停留时间的增加而提高。当HRT=8h、进水硝基苯浓度为100mg/L时即可达到最佳去处效果，硝基苯、CODCr、氨氮、TP的去除率分别可达到84.93%、95.16%、80.17%、54.44%。当HRT=4h、进气量为0.5L/min时，调节进水硝基苯浓度从5mg/L- 100 mg/L，曝气生物滤池对污染物的去除率随着硝基苯的进水浓度的提高而下降。当进水硝基苯浓度为100mg/L时，硝基苯、CODCr、氨氮、TP的去除率分别可达到80.19%、64.21%、54.01%、54.27%。当进水硝基苯浓度为100mg/L时，随着进气量增加，硝基苯、COD、氨氮的去除率随之增加，相比较之下最佳进气量为0.5L/min。 （3）经驯化的生物膜对硝基苯和臭氧有一定的耐受性，对硝基苯、COD、氨氮的处理效果相对于臭氧沸石床和沸石曝气生物滤池都得到了提高。臭氧沸石曝气生物滤池的挂膜启动：本实验的挂膜分两步：第一步与第四章的挂膜驯化方法相同，才用循环进水培养的挂膜启动方式。从开始挂膜到挂膜成功共经历了20天。CODCr和氨氮平均去除率分别稳定在35.73%和84.3%左右，此时认为挂膜成功。第二步为生物滤池的臭氧驯化，即是将臭氧与氧气的混合气体曝入反应器中，逐渐提高臭氧浓度，使微生物适应微量臭氧存在的环境，逐渐形成下部为沸石过渡到上层生物膜的复杂床层结构。当硝基苯、CODCr和氨氮平均去除率分别稳定在90%、70%和60%左右，此时认为挂膜成功。当进气量为0.5L/min 、进水硝基苯浓度为100mg/L、进气臭氧浓度为126.31mg/L时，改变水力停留时间，硝基苯、CODCr、氨氮、TP、TN的去除率随着水力停留时间的增加而提高。当HRT=4h时，硝基苯、CODCr、氨氮、TP、TN的去除率分别可达到99.23%、92.11%、64.12%、42.27%和79%。当HRT=8h时，硝基苯、CODCr、氨氮、TP、TN的去除率分别可提高到99.93%、96.67%、84.76%、52.44%和83%。当HRT=4h、进气量为0.5L/min、进气臭氧浓度为126.31mg/L时，调节进水硝基苯浓度从50mg/L-250mg/L，臭氧沸石曝气生物滤池对污染物的去除率随着硝基苯的进水浓度的提高而下降。当进水硝基苯浓度为250mg/L时，硝基苯、CODCr、氨氮、TP的去除率分别下降到到80.95%、76.52%、56.53%、36.37%。当HRT=4h、进气量为0.5L/min、进水硝基苯浓度为100mg/L时，调节臭氧浓度从79.6mg/L到168mg/L，臭氧浓度的增加，硝基苯、CODCr、氨氮、TP的去除率均呈先上升后下降的趋势，在臭氧浓度为126.3mg/L时去除率达到最高，分别为99.93%、96.67%、84.76%、52.44%。结合本章与第四章内容可知，臭氧沸石曝气生物滤池的最佳运行条件为HRT= 4h、进气量为0.5L/min、臭氧浓度为126.3mg/L。关键词：硝基苯；臭氧；沸石曝气生物滤池；氧化；固定床反应器AbstractNitrobenzene is an important chemical raw material. Nitrobenzene wastewater is chemical stable and toxic to microorganism.Biological method is difficult to be completely degraded. In order to remove NB from wastewater effectively , physical and chemical methods are used to improve their biodegradability. And then biological methods are used to mineralize COD and enable wastewater discharge standards.In this study, the effectiveness of the ozone zeolite reactor, the aerated zeolite biological filter and ozone aerated zeolite biological filter(OAZBF) are investigated.And the effects of HRT,aeration rate,etc on the NB removal were explored with wasted pumped into the reactor continuously. Studies show that:(1) Natural zeolite can not adsorp nitrobenzene. Nitrobenzene removal rate increased with hydraulic retention time. At the conduction of 100 mg/L nitrobenzene, the removal rate increased from 19.51 % to 97.19%. When HRT increased from 1h to 8h. Nitrobenzene degradation rate increased with ozone concentration increasing. When the ozone concentration was the highest 322.56mg/L, the degradation efficiency of nitrobenzene was significantly faster than the other.Nitrobenzene removal rate was close to 99% after 9h oxidation. Nitrobenzene removal rate decreased with initial NB concentration.When nitrobenzene concentration increased to 250mg/L, the removal rate of nitrobenzene was reduced to 72.30%.(2) BAF biofilm start: From the beginning to the biofilm culturing successfully , it undergone a total of 20 days. When CODCr and ammonia nitrogen removal rate stabilized at an average of around 35.73% and 84.3%, we think biofilm culturing success. When the intake air is 0.5L/min and the influent concentration of nitrobenzene was 100mg/L, the removal rates of nitrobenzene, CODCr, ammonia and TP increased with HRT increasing.8h was the best HRT.At this conduction,the removal of nitrobenzene, CODCr, ammonia and TP reached 84.93%, 95.16%, 80.17% and 54.44%. At the conduction of HRT = 4h and the intake air quantity is 0.5L/min, the removal rates of pollutants decreased with the initial NB concentration increasing. When the influent concentration of nitrobenzene was 100mg/L,removal rate of nitrobenzene, CODCr, ammonia and TP reached 80.19%, 64.21%, 54.01% and 54.27%. The removal rate of nitrobenzene, CODCr and ammonia nitrogen increased with intake air increasing.The optimal intake air was 0.5 L/min.(3) Domesticated biofilm can tolerate nitrobenzene and ozone.The removal of nitrobenzene, CODCr and ammonia by ozone aerated zeolite biological filter (OAZBF) improved compared with ozone zeolite reactor and zeolite BAF.This biofilm culturing was in two steps: the first step was the same as the method used in the fourth chapter. From the beginning to the biofilm culturing successfully, it undergone a total of 20 days. When CODCr and ammonia nitrogen removal rate stabilized at an average of around 35.73% and 84.3%, we think biofilm culturing success. The second step was acclimation ozone. The mixed gas of ozone and oxygen was exposured into the reactor, then increased the concentration of ozone gradually, the microorganisms would adapt ozone-present environment. When nitrobenzene,CODCr and ammonia nitrogen removal rate stabilized at an average of around 90%, 70% and 60%, we think biofilm culturing success.When the intake air is 0.5L/min, the influent concentration of nitrobenzene was 100mg/L and the inlet ozone concentration 126.31mg/L, the removal rate of nitrobenzene, CODCr, ammonia, TP and TN increased with HRT increasing. When HRT=4h, the removal rates of nitrobenzene, CODCr, ammonia, TP and TN were 99.23%, 92.11%, 64.12%, 42.27% and 79%. When HRT =8h, the removal rate of nitrobenzene, CODCr, ammonia, TP and TN can be increased to 99.93%, 96.67%, 84.76%, 52.44% and 83%. When HRT = 4h, the intake air quantity was 0.5L/min, the inlet ozone concentration 126.31mg/L,the removal rates of pollutants by OAZBF decreased with initial NB concentration increasing. When the influent concentration of nitrobenzene was 250mg/L, nitrobenzene, CODCr, ammonia and TP removal rate dropped to 80.95% 76.52%, 56.53% and 36.37%. At the condition that HRT = 4h, the intake air quantity is 0.5L/min, the influent concentration of nitrobenzene was 100mg/L, removal rates of pollutant showed a downward trend after the first increase when ozone concentration ranged from 79.6mg/L to 168mg/L. When ozone concentration was 126.3mg/L, the removals rate of nitrobenzene, CODCr, ammonia and TP reached 99.93%, 96.67%, 84.76% and 52.44%. In conjunction with Chapter IV, this chapter shows that the optimum operating conditions of OAZBF were that HRT = 4h, the intake air quantity was 0.5L/min and ozone concentration was 126.3mg/L.Key words: Nitrobenzene; ozone; zeolite biological aerated filter; oxidation ; fixed bed reactor第一章 绪论1.1引言水资源是人类宝贵的自然资源，是人类赖以生存的基础，同时是国民经济的战略性资源，是人类生产生活的关键。随着经济的发展，人们的生活水平得到提高，对水的需求量日益增加，对水质的要求也越来越高。然而，由于经济的快速发展，大量的工业废水、生活污水、农业废水排放到自然水体中，使水体严重污染，并且有着恶化的趋势，严重影响了人类的身体健康，对人类生存和发展是巨大的威胁和挑战。因此，水污染是关系着人类共同利益的全球性问题，需要人们共同努力解决。地球上的水量约有1.41018m3，但易于使用的淡水资源仅占地球上全部水量的0.03%1。而我国的淡水资源总量为28000 m3，占全球水资源总量的6%，居世界第62，但人均水资源占有量仅2200 m3，约为世界品均水平的1/4，是全球13个贫水国家之一3。到20世纪末，全国城市缺水总量为60亿立方米4-5，在666个城市中，有330个城市不同程度缺水，其中严重缺水的城市达到108个6。同时，我国的水污染严重、水土流失严重，水资源短缺已严重影响到我国经济、社会的可持续发展。近年来我国工业废水、农业废水和生活污水的排放量逐年增加，然而污水处理率缺没有得到提高，大量未处理的污水排入水体中，对水体咋成严重污染，水质下降，生态系统遭到严重破坏。据报道，有接近80%的污水未经过处理就排入自然水体中，这使得90%以上的城市水域被污染，近50%的城市水源水不符合饮用水标准6-8。水资源的供需矛盾进一步加剧，水资源短缺的压力进一步增加。保护生态环境，维持生态平衡是我国一项重要国策，社会发展需解决好与环保之间的矛盾。改革开放三十年来，随着工业的发展，工业废水成为我国水体污染的重要来源之一，对工业废水进行处理和回用，既能减小污染，又能缓解我国水资源匮乏的现状，是实现循环经济和发展生态文明行之有效的途径。然而，工业废水中，常含有许多难降解有机物，是污水处理领域中的巨大挑战。近几年，精细化工飞速发展，硝基苯作为一种重要的化工原料，广泛应用于医药、燃料、制革、农业等领域，给人们的生活带来了便利，创造出财富。但是硝基苯是一种化学性质稳定的有毒有机污染物，其废水严重污染环境、对人体健康构成巨大威胁。2005年我国松花江发生了一起硝基苯泄漏的重大事故，约有100吨硝基芳香类有机物进入松花江水体，其中有60%为硝基苯，在松花江上形成了近80公里的污染带，哈尔滨被迫停水3天9，造成极大恐慌，人们的身体健康受到严重威胁。我国研究人员在2008年对长江、黄河、珠江、松花江、淮河等水体进行全面调查10，调查显示，在超过80%的水体中检测出硝基苯。此外，据报道，全球每年约有12000吨的硝基苯进入环境，由此可见，我们需对硝基苯污染问题高度关注，且需要寻找高效经济的方法来处理被硝基苯污染的水体。1.2硝基苯的性质、危害及处理现状1.2.1 硝基苯的性质硝基苯是一种芳香族化合物，纯硝基苯是一种无色或淡黄色具有苦杏仁味的油状液体，因此又叫杏仁油，难溶于水，易溶于有机溶剂，密度比水大，它是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、染料、医药等化工产业11，具有相当重要的作用。硝基苯是苯分子中一个氢原子被硝基取代而生成的化合物，常用硝酸和硫酸的混合酸与苯反应制取。它的化学性质非常稳定，这是由于芳环上的电子与硝基中氮氧双键中的电子产生共轭作用，使整个分子结构中电子分布处在一个较为平稳的状态，在较强烈的条件下才可发生化学反应。硝基苯作为重要的有机合成的原料，最重要的用途是生产苯胺染料，还是重要的有机溶剂。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂排出的污水中含有大量硝基苯。此外，贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯的严重污染。1.2.2 硝基苯的危害 硝基苯的生物毒性很强，对人的致死量为10mg/kg，其毒性机理为：引起高铁血红蛋白症，降低血液运输氧的能力，造成缺氧死亡；毒害神经系统，破坏小脑和脑干，同时在硝基苯代谢过程中产生自由基或毒性更强的中间体，引起癌变12。更重要的是，硝基苯是挥发性有机物，可通过皮肤接触进入人体，引起神经系统、血液系统和肝脏的病变13。由于硝基苯的密度大于水，进入水体后会沉入水底并缓慢溶解，造成持久性污染，对环境造成巨大危害。且硝基芳香类化合物极难生物降解，常规的废水处理方法很难使之完全降解，进入生化系统易导致微生物的死亡甚至整个生化工段的瘫痪。美国环境保护署将硝基苯列为129种优先控制污染物之一14，我国国家环境监测总站将硝基苯列入水环境有限控制污染物黑名单，是我国水环境中58种优先控制污染物之一15。1.2.3 硝基苯废水的处理方法硝基苯废水生物毒性高，BOD5/CODCr比值较低，一般小于0.1，可生化性差，传统的生化工艺难以将其完全降解。要减少硝基苯类有机物对环境的污染，首先要控制生产过程中的污染问题，采用清洁工艺，减少硝基苯类有机物的排放量。此外，寻找高效经济的硝基苯类废水的处理方法有十分重要的意义。目前，国内外对硝基苯类废水的处理方法主要有物理法、化学法和生物法。1.2.3.1物理法物理法具有设备简单、操作方便、可以实现污染物的回收再利用等优点，可将染污从水中快速去除。此类方法适用于预处理高浓度硝基苯废水，可回收部分硝基苯，且降低废水中硝基苯的浓度，提高其可生化性，以利于后续生化处理的顺利进行。常用的物理法主要有吸附法、萃取法、膜分离法和汽提法等。(1) 吸附法吸附法是硝基苯废水处理中最常见的一种处理方法16，利用多孔介质比表面积大、对硝基苯吸附作用强的特点，将硝基苯吸附至吸附剂表面，使之从硝基苯废水中去除。再利用有机溶剂等方法对吸附剂进行解吸，使吸附剂再生并回收利用硝基苯。常用的吸附剂有活性炭、树脂、改性膨润土和炉渣等。活性炭吸附研究技术早在20世纪20年代就已有研究，Roth Milton等人早在1928年就已开始利用活性炭处理含有硝基苯的TNT废水，建立了吸附动力学模型以预测处理能力。研究表明，当进水硝基苯最高浓度为50mg/l时，处理后出水浓度不超过0.5mg/l，硝基苯去除率达到99%17。朱永安等利用活性炭处理某化工厂含苯胺、硝基苯的废水18，废水中硝基苯浓度为130-180mg/L，pH值为1.0，活性炭用量为4.25g，反应时间为72h，处理后硝基苯浓度降到8.06mg/L，去除率达到99%。但是传统的颗粒活性炭存在机械强度低、再生能力差、使用寿命短等缺点，限制了该法的推广应用。改良的活性炭吸附剂如活性炭粉末、活性炭纤维等作为新型吸附材料，近几年在水处理领域得到广泛应用19-20。王生辉等利用粉末活性炭处理被硝基苯污染的水源水21，研究发现，粉末活性炭(PAC)对低浓度硝基苯有非常好的吸附去除效果，当原水中的硝基苯浓度为我国集中式供水水源标准的5倍时, 投加10mg /L的粉末活性炭吸附2h便可使硝基苯浓度降到水源水标准值以下。该吸附过程符合Freundlich经验公式。徐其中等利用活性炭纤维处理硝基苯废水22，实验结果表明，碳纤维对硝基苯有一定的吸附量，吸附速率较快，活性炭纤维对硝基苯的表观吸附量为214mg/g，但是活性炭纤维存在着价格高，二次污染等问题。随着技术的发展，到了20世纪70年代，树脂作为结构优良的新型吸附剂被广泛应用于芳香族化合物的处理23。张全兴等利用CHA-111型树脂处理含硝基苯和硝基氯苯的废水24，摸索了最佳工艺条件。研究表明，pH值对树脂的吸附性能几乎没有影响。当进水硝基苯类化合物浓度达到639mg/L时，处理后出水硝基苯类有机物浓度在5mg/L以下，吸附性能良好。李树鹏等考察了大孔树脂XSA-6处理含硝基苯类工业废水的性能25，研究了吸附反应的具体参数和脱附条件。研究结果表明，当废水中硝基苯类有机物浓度在177mg/L时，硝基苯类有机物去除率可达到75.8%并与其他有机物存在竞争吸附。此外，甲醇可以洗脱被吸附的硝基苯，但是经多次使用的树脂吸附性能会下降，使用寿命短，且树脂的机械强度不高，处理成本高，树脂脱附液的难以有效处理问题，这些问题限制着树脂的推广应用。膨润土是一种粘土矿物，近年来研究较多的天然吸附剂。它的主要成份为蒙脱石，有较大的比表面积和离子交换能力。经改性的有机膨润土的吸附能力相比未改性的原土得到提高，对芳香族化合物的吸附能力更强。王通等26用十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)和阳离子型聚甲基酰胺复合改性膨润土，采用XRD分析了各类有机膨润土的底面间距, 并比较了它们吸附水中苯酚和硝基苯的性能。发现改性的膨润土对苯酚和硝基苯的吸附性能相对于原土分别提高了22%和26%，有良好的应用前景。顾曼华等27利用十六烷基氯化吡啶来改性膨润土，研究了该改性膨润土对硝基苯的吸附性能及其影响因素。研究发现，有机膨润土对水中硝基苯的去除率为50%-60%，比原土(10.5%)提高了4-5倍。虽然活性炭、活性炭纤维和树脂在处理硝基苯废水时有处理效果好、吸附速度快等优点，但是这些吸附剂价格贵，处理成本过高，因此炉渣作为一种廉价高效的吸附剂收到人们的青睐。尹军等28用预处理的煤灰和炉渣对被硝基苯污染的地下水进行处理，考察了其对地下水中硝基苯的吸附性能。研究表明，当粒径为1.25mm时，炉渣的吸附容量为121.7mg/g。(2) 萃取法溶剂萃取法是实现高浓度硝基苯废水资源回收的重要技术之一，该法是采用与水互不相溶的溶剂，利用硝基苯溶解度的不同将硝基苯从水溶液中提取并回收，使硝基苯废水得到净化29。常用的萃取剂有苯、石油脑、四氯化碳等，采用多级萃取或与其他处理方法协同处理可更高效地处理硝基苯废水。林忠祥等30研究了苯作为萃取剂处理硝基苯废水的效果，研究表明，经过苯的三次萃取后，硝基苯废水中硝基苯的浓度可达到2mg/L以下。但是苯在水中有一定的溶解度，且苯的沸点较高，溶剂回收困难。而四氯化碳的萃取效果好，在水中的溶解度小，易于工业化，因此被人们所重视。沙耀武等人31以四氯化碳为萃取剂处理硝基苯或硝基氯苯废水，经过三次萃取处理后，硝基苯浓度降低到80mg/L，硝基苯的去除率达到96%以上。此外，利用超临界流体萃取技术处理硝基苯废水已见报道。超临界二氧化碳是介于气态和液态之间的状态，当其流经硝基苯废水时，将硝基苯从水中萃取出来，后将二氧化碳汽化，使之与硝基苯分离。Nakai等人32用超临界二氧化碳处理硝基苯废水，萃取装置为柱状萃取塔，塔高246cm，内径为2cm，在温度为35、压力为10MP、萃取剂与硝基苯质量比为1:1的条件下，废水从顶部进入萃取塔，超临界二氧化碳从底部进入塔中，使二者逆流接触，废水中的硝基苯为400mg/L，经萃取后，硝基苯的去除率可达到100%，且二氧化碳可循环利用。萃取法在处理硝基苯废水的应用中有处理速度快、处理水量大，可回收部分硝基苯等优点，但是还没有成熟的萃取技术可工业应用，且硝基苯在萃取剂与水中都有一定的分配系数，因此萃取法对硝基苯的去除不够彻底，容易造成二次污染，且该法只适用于高浓度的硝基苯废水。所以单一萃取法去除硝基苯的想法尚未实现，通过与其他工艺的联合处理可作为新的研究方向。(3) 汽提法汽提法是将硝基苯废水加热使之升温至沸腾，并使该体系保持沸腾状态，利用蒸馏作用使废水中挥发性的硝基苯扩散到水蒸气中，得到高浓度的硝基苯与水的混合物33。汽提法适用于处理高浓度硝基苯废水，具有去除效果好、处理周期短等优点，但是该法处理的不彻底，处理后的水中依然含有一定浓度的硝基苯。而对于低浓度的硝基苯废水汽提法不能发挥作用。因此，汽提法可预处理高浓度硝基苯废水，辅以其他方法，以达到彻底去除水中硝基苯的目的。林忠祥等30利用萃取-汽提法处理硝基苯废水，先用苯萃取硝基苯废水，使硝基苯浓度达到3mg/L以下，再用汽提法使水中的苯浓度降到10mg/L以下，并使硝基苯的浓度进一步降低。于桂珍等34在利用汽提-吸附法处理硝基苯废水时发现，经汽提的废水用碳粉吸附，废水中硝基苯的去除率可达到90%以上，但是汽提塔的蒸汽消耗量大，处理成本高。(4) 膜分离法膜分离法近年来发展迅速，膜技术从反渗透和电渗析发展起步，超滤、微滤、纳滤等技术已在水处理领域得到广泛应用。由于膜具有很高的选择性，废水在流经膜表面时，在压力的作用下，水及小分子化合物通过膜孔道，而大分子化合物如硝基苯则被截留下来，与废水分离并可得到回收利用。张耀煌等35利用乳状液膜处理硝基苯废水，研究发现，硝基苯浓度可以由1200mg/L降至10mg/L以下，硝基苯去除率可达99%以上。膜分离技术对可生化性差的废水处理领域有良好的发展前景，膜材料、选择性等方面的研究也取得很大进展，但是膜孔道变形和堵塞问题、膜污染问题和膜成本问题仍没有得到解决，限制着膜技术的推广。1.2.3.2 化学法化学法相对于物理法具有处理效果好、处理效率高等优点，目前化学法主要分为化学氧化法和化学还原法，其中化学氧化法主要有：臭氧氧化技术、Fenton氧化法、光催化氧化法等，化学还原法主要有零价铁还原法、表面结合铁还原工艺等。(1) 臭氧氧化法在众多的氧化处理硝基苯的方法中，臭氧氧化法是热点之一，已经被国内外学者大量研究。臭氧氧化法是利用臭氧的强氧化性产生一系列的羟基自由基，可使废水中的硝基苯开环，降低硝基苯浓度36-37。中国专利申请文件公开了一种高级氧化降解硝基苯类废水的工艺方法38，解决了现有降解硝基苯类废水的方法耗时长、成本高的问题，该发明的方法为：将废水在气液传质设备中与臭氧充分接触反应，接触反应后的废水进入由超声波场和电解场组成的反应器中，废水中的硝基苯类物质在超声波和微电解的协同作用下得到降解。装置包括气液传质设备，进气口连接臭氧发生器，进液口连接硝基苯类废水池，出液口连接反应器，反应器底部设置超声波发生器。单一的臭氧氧化的效率低，赵军39利用臭氧处理硝基苯废水，废水中硝基苯浓度为130mg/L，臭氧吸收量需达到400mg/L硝基苯的去除率才能达到90%以上。因此固体催化剂如活性炭、二氧化钛、三氧化二铝等得到了广泛关注。隋铭皓等40利用活性炭催化臭氧去除微污染水源水中的硝基苯，结果表明活性炭催化臭氧的氧化效果明显高于单独臭氧氧化，是单独臭氧氧化速率的6倍。张静等41利用金红石型TiO2催化臭氧氧化硝基苯， 与单独臭氧氧化相比，TiO2催化氧化对硝基苯的去除效率提高了40%。但是这些催化剂价格昂，且贵在提高臭氧氧化效率的同时会形成氧化副产物，沸石作为一种经济易得、化学性质稳定的催化剂，为人们所重视。秦庆东等42利用臭氧沸石工艺处理废水中的硝基苯，研究发现，沸石的加入可明显提高硝基苯去除率，去除率最高可达到99%。但沸石催化臭氧氧化技术的实施一个主要问题：该方法不能将硝基苯彻底矿化，仍需进一步的生化处理。赵军39利用臭氧处理硝基苯废水，研究发现，臭氧氧化对废水中COD的去除率不到50%，因此后续需接进一步生化处理，以达到彻底降解硝基苯的目的。(2) Fenton试剂氧化法Fenton试剂氧化法是近年来应用广泛的氧化技术，在处理高色度、难降解的废水方面得到广泛关注43-45。Fenton试剂是在酸性Fe2+溶液中加入H2O2，在Fe2+的催化作用下产生OH，引发自由基链式反应，加快有机物的氧化。此外，Fe2+在一定条件下可产生Fe(OH)3，起到一定的絮凝作用。韦朝海等46用Fenton试剂氧化法处理自配的硝基苯废水，探讨了Fenton试剂氧化降解硝基苯的动力学原理，研究表明，硝基苯的催化降解符合一级反应动力学模型。余宗学等47在用Fenton试剂氧化法处理硝基苯废水时发现，当pH=3、H2O2投加量为40g/L，Fe2+投加量为5g/L、反应时间为40min时，硝基苯的转化率可达到96%，CODCr的去除率可达到60%。Fenton试剂氧化法处理硝基苯废水的效果好，但是Fenton试剂价格昂贵，在应用推广时受到限制。(3) 光催化氧化法光催化法是利用光催化剂在光照条件下可产生OH的特性，使硝基苯得到矿化降解。该法可在常温常压下产生OH，工艺简单、操作方便、成本较低。光催化剂在紫外光的照射下，表面产生电子-空穴对，吸附在空穴表面的OH-和H2O被氧化为OH，溶解氧得到电子形成O2。XZLi等48研究了UV/H2O/ Fe2+体系中硝基苯的逛街情况，研究表明，在初始浓度为50mg/L时，经过1h光照后，硝基苯的去除率可达到91%以上，且随着温度的升高而升高。(4)其他常见的氧化法此外，超声波氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法等在硝基苯废水处理领域也有研究。谢娟等49通过超声波降解水中的硝基苯，研究表明，当硝基苯浓度为367mg/L时，在超声频率为40kHz时，反应6min后，硝基苯的去除率为30%，而在相同条件下与Fenton氧化法联用则硝基苯去除率可达到86%。赵朝成等50利用超临界水处理硝基苯废水，考察了硝基苯去除率与反应时间、温度和压力的关系，研究表明，在温度为390、压力为28MPa/初始硝基苯浓度为2500mg/L时，反应6min硝基苯的去除率可达99%。贾艳萍51等研究了湿式氧化法处理硝基苯废水的效果，在温度为230时，硝基苯去除率可达到90.2%。该法处理效率高，可回收能量，但是催化剂易流失，且催化剂易失活。(5)零价铁还原法零价铁还原技术近三十年来发展迅速，已被广泛应用于硝基芳香族化合物废水的治理。Agrawal等52使用零价铁将硝基苯转化为苯胺，然后加入炭粒和铜粉以提高零价铁的还原能力53-56。苏燕等57用工业铁屑处理硝基苯废水，研究了硝基苯还原效果的影响因素，在进水浓度为311.5mg/L、铁屑投加量为50g/L、pH值为7时，反应300min后硝基苯转化率为99%。零价铁还原工艺中铁屑的消耗量大，实际应用中运行成本太高，且铁屑易板结，长时间运行后处理效果下降，影响后续处理的效果。1.2.3.3 生物法生物法利用微生物的同化作用使废水中的硝基苯彻底降解，不会造成二次污染，操作管理方便，且生物法比物化法处理的成本低，因此生物法是硝基苯废水理想的处理方法之一。生物法主要包括好氧生物法和厌氧生物法。好氧生物法中，硝基苯降解的最终形态为CO2和H2O58。目前研究已分离出多种能降解硝基苯的好氧菌。Nishino等59研究发现，假单胞菌JS765能利用硝基苯作为唯一碳源和氮源，可生长在硝基苯中并释放亚硝酸根。Zheng等58利用硝基苯为唯一碳源，从活性污泥中分离培养驯化出了链霉菌群，该菌群在硝基苯为200mg/L的情况下，培养72h后硝基苯的去除率可达到98%。申运栓等60利用自制的大孔功能化载体对生物滤池中的微生物进行固定化，提高生物滤池内微生物的浓度，结果表明该法对硝基苯的降解率可达到99.8%。Partha等61利用曝气生物滤池处理硝基苯废水，当水力停留时间为29h时硝基苯的去除率达到最好，为95.83%。厌氧条件下，硝基苯先被还原为苯胺，苯胺的生物毒性比硝基苯小很多，因此可以利用厌氧法将硝基苯还原以降低生物毒性，提高废水的可生化性。卢桂兰等62用间歇曝气的方式，从活性污泥中分离纯化出MY4，硝基苯初始浓度为500mg/L时去除率可达到65%。由于硝基苯废水的生物毒性大，可生化性差，单纯用生物法处理处理存在一定困难，而将不同的前处理技术与生物法组合，可改善生物法处理的局限性，强化生物法处理的效果，复合处理技术成为硝基苯废水生物处理的重要趋势。简丽等63利用臭氧氧化与曝气生物滤池联合工艺处理硝基苯废水，利用臭氧的强氧化性使硝基苯部分分解，提高废水的可生化性，后续生物法将氧化产生的COD降解矿化，研究表明，在进水硝基苯浓度为80-100mg/L的情况下，硝基苯的去除率可达到98%。1.3本课题的提出和内容1.3.1 课题的提出在硝基苯众多的废水处理方法中，生物法具有成本低廉、降解彻底、不造成二次污染、运行管理方便等优点，在实际应用中相对于物化法有很大优势。但是由于硝基苯的结构稳定，生物毒性强，传统的生物处理法中的微生物活性受到抑制，难以实现高效降解。而臭氧的强氧化性可使硝基苯氧化开环，提高废水的可生化性，再与生物法联用，使水中的污染物得到彻底去除64。但是该联用技术由于投入的臭氧量大，对生物膜有很大的毒害作用，严重的会引起生物膜失活脱落，且该法中生物膜没有经过驯化，无法适应臭氧存在的环境，往往需要另设调节池，使水中溶解的臭氧分解后才能进入生物法反应器中。此外该联用技术还存在占地面积大、能耗高、停留时间长、运行管理麻烦的缺点，实用性较差。上文中叙述到沸石可催化臭氧氧化，提高氧化效率，且沸石是一种应用广泛的生物滤池填料64-65且价格低廉，因此针对现有臭氧氧化法与生物法联用处理硝基苯类废水处理成本高，占地面积大，停留时间长的问题，本文提出利用臭氧曝气生物滤池处理硝基苯废水的方法，充分利用沸石的催化特性、臭氧的氧化特性，有限氧化硝基苯，提高可生化性；充分利用微生物的共代谢特性降解难降解有机物、臭氧中的氧气浓度高、生物滤池适应性强等特点，将沸石催化臭氧氧化硝基苯提高可生化性与沸石曝气生物滤池两个过程合二为一，成为一种简单有效，成本低廉的处理硝基苯废水的方法。1.3.2 研究内容(1) 臭氧沸石床对硝基苯去除效果的研究(2) 沸石曝气生物滤池对硝基苯去除效果的研究(3) 臭氧沸石曝气生物滤池对硝基苯去除效果的研究第二章 实验材料与方法2.1实验材料2.1.1 实验试剂实验所用主要化学药品见表2.1，其余涉及的试剂为实验室常用试剂，溶液配制除特殊说明外均使用蒸馏水。表2.1 实验试剂列表Table 2.1 List of the chemical reagents applied in the experiments名称级别出厂公司硝基苯（NB）分析纯国药集团化学试剂有限公司邻菲罗啉分析纯国药集团化学试剂有限公司甲醇色谱纯美国Back CoulterTM公司磷酸氢二钾分析纯国药集团化学试剂有限公司亚硝酸钠AvantiTMJ-30I美国Back CoulterTM公司氨基磺酸氨分析纯国药集团化学试剂有限公司七水合硫酸亚铁分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸氢钾分析纯国药集团化学试剂有限公司重铬酸钾分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸亚铁铵分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸铝钾分析纯国药集团化学试剂有限公司钼酸铵分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸银分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸分析纯国药集团化学试剂有限公司硫酸汞分析纯国药集团化学试剂有限公司过硫酸钾分