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第十四节 气相色谱，质谱法 (一)基础知识 分类号：W140 一、填空题 1质谱仪由 、 、 、 、检测器、计算机控制 和数据处理系统组成。 答案：真空系统 进样系统 离子源 质量分析器 2GC-MS旋转式机械泵是利用工作室容积周期性增大或减少的原理来 抽气的，气体总会从高压端泄漏到低压端，因此常用 、有一定黏 度的 来密封，以达到较高的极限真空。 答案：蒸气压低 油 3GC-MS化学电离源(Chemical lonization Source，CI)是首先利用灯丝发 出的电子将反应气电离，然后通过样品 和反应气(或反应试剂) 之间的反应使样品分子电离。 答案：分子 离子 4GC-MS质量分析器是利用电磁或磁场(包括磁场、磁场与电场组合、 高频电场和高频脉冲电场等)的作用，将来自离子源的离子束中不同 的离子按 或 或运动轨道稳定与否等形式分离的装置。 答案：质荷比 空间位置 时间先后 5质谱仪“灵敏度”标志了仪器对样品在量方面的检测能力，它是仪器 、 及检测器效率的综合反应。 答案：电离效率 离子传输效率 6质谱法是将样品分子置于高真空中(10-3Pa)并受到高速电子流或强 电场等作用，失去外层电子而生成 ，或 生成各种碎片离子， 然后在 中得到分离后加以收集和记录，从所得到的质谱图推断出化 合物结构的方法。 答案：分子离子 化学键断裂 磁场 二、判断题 1质谱仪的3个最重要的指标是：质量范围、分辨率和灵敏度。( ) 答案：正确 2质谱仪分辨率是仪器对不同质量离子分离和对相同质量离子聚焦两 种能力的综合表征，是衡量仪器性能的一个极其重要的指标。( ) 答案：正确 3氮气可用做GC-MS的载气。( ) 答案：错误 正确答案为：氮气不可用做GC-MS的载气。 4有时GC-MS可以用甲烷作载气。( ) 答案：正确 5GC-MS选择固定相除了与气相色谱相同的要求之外，要着重考虑高 温时固定液的流失问题。( ) 答案：正确 6质谱图相对丰度的含义是把原始谱图的分子离子峰定为基峰，其强 度定为100，其他离子峰的强度与之比较，用相对百分比表示。( ) 答案：错误 正确答案为：是把原始谱图的最高离子峰定为基峰。 7用氧化铝或特制砂纸擦拭离子源表面污垢，然后加入丙酮超声反复 清洗，是GC-MS中清洁离子源的常用方法。 答案：正确 8在质谱图中，分子离子是最有价值的信息，可以通过分子离子的质 荷比加1得到该化合物的分子量。( ) 答案：错误 正确答案为：在质谱图中，可以通过分子离子的质荷比得到该化合物 的分子量。 三、选择题 1气相色谱质谱联用仪的 对真空要求最高。( ) A进样121 B离子源 C质量分析器 D检测器 答案：C 2气相色谱质谱联用仪的 对载气中氧气的分压要求比较苛刻。( ) A离子源 B质量分析器 C检测器 答案：A 3GC-MS关机前先关闭 。( ) A载气 B各加热模块 C泵 DGC-MS电源 答案：B 4GC-MS对含量很低的目标化合物的测定最好选择 定量方式。( ) A全扫描 B单离子检测 C多离子检测 答案：B 5GC-MS分析中，下列说法错误的是 。( ) A指纹污染一般表现为一系列相差14amu的质量峰出现(碳氢化合 物)，随着峰的质量增加，峰的丰度下降 B扩散泵油污染表现为mz 446有明显的峰，且谱图基线显示过多 的本底干扰 Cmz为91、92的离子交叉污染可能来自清洁溶剂 Dmz为149的离子交叉污染来自隔垫流失 答案：D 6EPA方法中使用气相色谱仪质谱法测定水中SVOC时，以 做GC- MS系统性能测试。( ) ABFB BPFTBA CDFTPP D十氟二苯酮 答案：C 四、问答题 1气相色谱-质谱联机法中，离子源必须满足哪些要求? 答案：(1)产生的离子流稳定性高，强度能满足测量精度； (2)离子束的能量和方向分散小； (3)记忆效应小： (4)质量歧视效应小，工作压强范围宽； (5)样品和离子的利用率高。 2简述GC-MS空气泄漏征兆及常见来源。 答案：征兆：真空管压力或前级管道压力高于普通值；本底高，空气 特征(mz为18，28，32，44)较高；灵敏度低，mz 502的相对丰度偏 低。常见来源：GC进样口；GC隔垫；柱接头；破损的毛细管柱；MS- GC-MS接口处。 3简述气相色谱-质谱联机法中电子轰击离子源的主要优缺点。 答案：优点是使用广泛，因为文献或计算机内存文件中已积累了大量 采用电子电离源的已知化合物质谱数据；稳定、电离效率高；结构简 单，操作方便，电流强度可精密控制。主要缺点是要求被测化合物必须 能气化，不能气化或气化时发生分解的化合物不能用，另外当电子能量 加大时碎片离子多，质谱图中的分子离子峰会很弱或不出现。 4气相色谱质谱联机法对未知样品进行定性分析的依据是什么? 答案：未知样品的色谱峰的保留时间和标准样品的色谱峰的保留时间 相同，未知样品的质谱图特征和标准样品的质谱图特征匹配，使用这两 个基本方法对未知样品定性。 5简述GC-MS毛细柱选择的三原则。 答案：(1)热稳定性好：耐高温、柱流失小、不干扰谱图解析、不掩盖 痕量分析(选择的首要条件)； (2)惰性高：柱表面活性小、样品不拖尾； (3)柱效高。 6为什么要求GC-MS质量分析器要有较快的扫描速度? 答案：由于气相色谱峰一般很窄，而一个完整的色谱峰通常需要至少6 个以上的数据点，所以要求质量分析器要有较快的扫描速度，以保证色 谱峰的完整性和质谱的真实性。 参考文献 1 袁力，张涛，胡冠九，王帼雄，张景明环境监测操作技术指南 南京：河海大学出版杜，2006 2 汪正范色谱定性与定量北京：化学工业出版社，2005 命题：张景明 审核：王玲玲 袁 力 (二)多环芳烃、多氯联苯、酚类化合物、半挥发性有机物、挥发性有 机-ft：合物、挥发性卤代烃、有机氯农药、邻苯二甲酸酯、己二酸 酯、苯系物 分类号：W14-1 一、填空题 1吹脱捕集气相色谱质谱法测定水中挥发性有机物是将惰性气体(氦 气)通入水样，把水中 的挥发性有机物吹脱出来，捕集在装有适当吸 附剂的捕集管内，而后捕集管被 并以氦气 ，将所吸附的组分解吸 出来，进入气相色谱质谱仪分离测定。 答案：低水溶性 加热 反吹 2吹脱捕集气相色谱质谱法测定水中挥发性有机物，用内标法初始 校准时要求各组分及标记化合物响应因子的精密度应在 之间，其 相对标准偏差应小于 。 答案：80一120 20 3将 l浓度为5gml的氟代苯及4-溴氟苯加入到25m1纯水中，得 到氟代苯及4-溴氟苯的浓度为1 l/L。 答案：5 4HSGC-MS方法测定水中挥发性有机物，样品分析时顶空样品瓶加热 温度为 ，加热平衡时间 min。 答案：60 30 5液液萃取GC-MS方法测定水中半挥发性有机物时，需要分别在碱性 和酸性条件下萃取，酸性条件是指将水相pH调至小于 ，碱性条件是 指将水相pH调至大于 。 答案：2 11 6GC-MS方法测定水中半挥发性有机物时，测试仪器性能的校准物 DFTPP的中文名称为 ，其基峰的质量数为 。 答案：十氟三苯基膦 198 7GC-MS方法测定水中半挥发性有机物时，样品必须在4冷藏并在 d之内完成萃取，萃取液在-10以下避光保存 d之内完成分析。 答案：7 40 8二氯酚和五氯酚是重要的化工原料，其中 己被美国EPA列为内 分泌干扰物 质； 已被世界野生动物基金会列为内分泌干扰物质。 答案：五氯酚 2,4-二氯酚 9GC-MS方法测定邻苯二甲酸酯类时，水样必须使用 容器采集和保 存，为防止容器瓶口沾污，最好使用 保护，如采用螺旋盖玻璃瓶， 则需用 将聚四氟乙烯垫与水样隔开。 答案：玻璃 锡纸 锡纸 10固相萃取气相色谱质谱法测定水中有机氯农药时，固相萃取的3 个步骤依次为 、 和 。 答案：活化 萃取 洗脱 二、判断题 1吹脱捕集气相色谱-质谱法测定水中挥发性有机物再校准时，要求内 标的定量离子的峰面积在一段时间内保持相对稳定，与初始校准时比较 漂移不得大于50。( ) 答案：正确 2HSGC-MS方法测定水中挥发性有机物时，顶空样品瓶洗涤干净后须 在150下加热3h，而密封PTFE垫不需加热。( ) 答案：错误 正确答案为：密封PTFE垫同顶空样品瓶一样也需要在150下加热3h。 3HSGC-MS方法测定水中挥发性有机物，萃取时使用的氯化钠若是优 级纯，则不需处理可直接使用。( ) 答案：错误 正确答案为：氯化钠应在350下加热6h，除去吸附的有机物。 4GC-MS方法测定水中半挥发性有机物时，萃取液脱水使用的无水硫 酸钠若是优级纯，则不需处理可直接使用。( ) 答案：错误 正确答案为：无水硫酸钠应在400下加热6h，除去吸附的有机物。 5GC-MS方法测定水中半挥发性有机物中，定量方法为内标法，标准 曲线至少为五点校正。( ) 答案：正确 6五氯酚可用于木材防腐剂、植物生长调节剂和除草剂等。( ) 答案：正确 7气相色谱-质谱法测定水中二氯酚和五氯酚的衍生化反应的关键在于 脱水完全，否 则会由于少量水分存在而使反应失败。( ) 答案：正确 8GC-MS方法测定水中二氯酚和五氯酚，萃取时凋高水样pH可以提高 样品中酚类化合物的回收率。( ) 答案：错误 正确答案为：酸化水样可以提高样品中酚类化合物的回收率。 9酞酸酯类化合物毒性随着分子中醇基碳原子数的增加而增强。( ) 答案：错误 正确答案为：酞酸酯类化合物毒性随着分子中醇基碳原子数的增加而 减弱。 10实验室内的所有玻璃器皿、有机溶剂、注射器都有被邻苯二甲酸酯 类污染的可能。( ) 答案：正确 11GC-MS方法测定水中多环芳烃时，应先把内标物加入到水样中再进 行萃取。( ) 答案：错误 正确答案为：应在样品预处理浓缩定容后加内标物。 12多氯联苯属于世界银行规定的“需要进行评价的有害物质”名单中的 有毒物质，也是重要的内分泌干扰物。( ) 答案：正确 13Arochlorl254中含氯量约54。( ) 答案：正确 三、选择题 1吹脱捕集系统可能会对分析水中VOCs带来污染的来源主要有 和 捕集管路中的杂质。( ) A吹脱气 B进样口 C色谱柱 D离子源 答案：A 2吹脱捕集气相色谱质谱法测定水中挥发性有机物巾，采用 溶 液做GC-MS性能测试。( ) ABNB B氟代苯 C4-溴氟苯 DDFTPP 答案：C 3吹脱捕集气相色谱质谱测定方法测定水中挥发性有机物时，样品 在pH24时的保存期限为 。( ) A5d B 1周 C 14d D1个月 答案：C 4吹脱捕集气相色谱质谱法测定水中挥发性有机物，内标法初始校 准时要求每种组分及标记化合物的平均RF的RSD应小于 。( ) A 10 B 15 C 20 D. 25 答案：C 5GC-MS方法测定水中半挥发性有机物时，采用 溶液做GC-MS性能 试验。( ) ABNB B氟代苯 c.4-溴氟苯 DDFTPP 答案：D 6水和废水监测分析方法(第四版)中GC-MS方法测定水中二氯酚和 五氯酚，其中二氯酚是 指 。( ) A2,3二氯酚 B2,4-二氯酚 C2,5-二氯酚 D以上全部 答案：B 7下列邻苯二甲酸酯类中列入我国水环境优先污染物黑名单的有 。( ) A邻苯二甲酸二甲酯 B邻苯二甲酸二正丁酯 C邻苯二甲酸二正辛酯 D以上全部 答案：D 8GC-MS方法测定水中邻苯二甲酸酯类时，实验室用水应使用 ( ) A蒸馏水 B去离子水 C以上两者都可以 答案：A 9毛细柱气相色谱质谱法测定水中有机氯农药时，质谱定量扫描方 式为 。( ) A全扫描 B选择离子 C以上两者都有 答案：B 10GC-MS方法测定水中多环芳烃时，离子源为 。( ) AEI源 BCI源 CFI源 答案：A 11GC-MS方法测定水中多环芳烃时，萘的定量离子质量数为 。( ) A127 B128 C129 答案：B 12GC-MS方法测定水中多环芳烃时，定量离子质量数为252的化合物 为 。( ) A蒽 B芘 C苯并a芘 D二苯并a,h蒽 答案：C 13 属于单一化合物。( ) APCBs BArochlor l260 C二氯联苯 D2氯联苯 答案：D 四、问答题 1简述挥发性有机物监测方法中纯水的制备方法与要求。 答案：用二次蒸馏水(或购买市售纯净水)，于90水浴中用氮气吹 脱15min(若在常温下，增加吹脱时间)，临用现制。所得的纯水应无干扰 测定的杂质，或其中的杂质含量小于目标组分的检出限。 2简述气相色谱质谱法测定水中二氯酚和五氯酚时，对目标化合物 进行衍生化的原因及优点。 答案：氯代酚等化合物的分子结构中含有羟基，极性较大，如不经过 衍生化，很容易出现拖尾峰，并且峰形很宽，影响检测重复性和灵敏 度；通过BSTFA衍生化，可得到尖锐的色谱峰、好的重现性并提高检测 灵敏度。 3简述毛细柱气相色谱质谱法测定水中有机氯农药时消除干扰的方 法。 答案：通过用硅胶小柱分离，或浓硫酸酸洗，或GPC去除于扰物，GC- MS分析采用选择离子法消