毕业论文——页岩矿物组成和微裂隙特征

分类号 密级中国地质大学（北京）本 科 毕 业 论 文题 目 四川盆地焦石坝地区龙马溪组页岩 矿物组成和微裂隙特征 英文题目 Characteristics of mineralogy and cracks in Shale of Longmaxi Formation in Jiaoshiba in Sichuang Basin 学生姓名 院（系）地球科学与资源学院 专 业地质学（基地班） 学 号 指导教师 职 称 年 月摘 要本文选取来自四川盆地焦石坝地区龙马溪组的页岩样品，通过氩离子抛光扫描电镜技术、X射线粉晶衍射技术（XRD）和偏光显微镜的帮助，对其矿物学特征和微裂隙特征进行观察。研究发现，龙马溪组页岩石英含量较高，其脆性指数与美国Barnett和Bakken页岩相近，具有较好的压裂潜力；页岩中黄铁矿含量较高，在开发过程中有可能产生酸性岩石废水（acid mine drainage）。页岩中观察到的孔隙主要是有机质孔和草莓状黄铁矿的粒间孔。除此之外，页岩中含有未充填裂缝和受充填裂缝，前者宽度普遍比后者小，后者较前者更平直，并岩层理展布。页岩中微裂隙主要分布在有机质与粘土矿物的接触带，沿有机质延伸方向展布，缝宽主要分布在40nm以内，也有部分较大的微裂隙，但未发现宽度超过100nm的微裂隙。另外，可观察到一定数量的沿白云石、方解石颗粒边缘展布的溶蚀缝，缝宽不均。关键词：页岩； 矿物特征； 微裂隙ABSTRACTThe shale samples in this article are from Jiaoshiba in the Sichuan Basin. With the help of microscope , Ar-ion-milling technology and FESEM and XRD, the characteristics of menology and cracks are observed. According to the research, the percentage of quartz is high and the brittleness index of shale of Longmaxi Formation is similar to that of Barnett shale and Bakken shale, which implies a potential of fracture. The amount of pyrite in the shale is so rich that it might generate acid mine drainage during exploitation. There are intraparticle pores of pyrite framboids and organopores in the shale. The width of micro-fracture that isnt filled is smaller than that of the filled micro-fracture in the shale, while the latter is more straight and spread along the stratification. The cracks are mainly distributed in the contact zone of organic matter and clay mineral, along the extension direction of distribution, organic matter seam are mainly distributed within 40 nm wide, there are also part of the larger microcracks, but havent found more than 100 nm width of that. In addition, some cracks developing along the edge of dolomite and calcite can be observed, whose width is uneven. Key words: shale; mineralogy; cracks目 录1 绪论11.1 选题背景与意义11.2 研究现状11.2.1 美国对含气页岩的研究进展11.2.2 国内对含气页岩的研究现状21.3 研究内容21.3.1 资料调研21.3.2 矿物学特征研究21.3.3 储集特征研究21.4 技术路线及主要工作量31.4.1 技术路线31.4.2 主要工作量32 四川盆地区域构造背景42.1 地层及沉积特征概述42.2 早古生代地层区域构造特征52.3 焦石坝地区背景概述63 实验测试73.1 样品来源73.2 实验方法73.3 X射线粉晶衍射（XRD）73.3.1 原理73.3.2 设备73.4 氩离子抛光技术73.5 场发射扫描电子显微镜73.5.1 原理73.5.2 设备84 矿物特征94.1 实验结果94.2 数据对比94.3 脆性矿物特征104.4 粘土矿物特征114.5 黄铁矿特征125 微裂隙特征145.1 分类方案145.2 孔裂隙生长模型145.3 讨论155.3.1 光学显微镜观察155.3.2 孔裂隙微观特征16结 论21致 谢22参考文献23中国地质大学（北京）本科毕业论文 1 绪论1.1 选题背景与意义中国作为领土大国，却是能源小国。无可否认，我国的石油与天然气资源对外需求量很大，根据由中国石油集团经济技术研究院编撰的2013年国内外油气行业发展报告，2013年我国石油和天然气对外依存度分别达到58.1%和38.6%。值得一提的是，根据世界能源研究所在2014年9月的一项最新研究表明，中国页岩气储量高达30万亿立方米以上，居世界第一，几乎是美国的两倍。同样的，根据美国能源信息署2013年6月的数据显示，全球共有7299tcf以上可采页岩气资源，中国占1115tcf，位列前茅。有关资料显示1，美国近年来在页岩气上所获得的成功使得美国本土商业用气和工业用气自2006年开始呈现逐年下降的趋势，这和国际石油和天然气价格大幅上涨形成鲜明对比。如果作为页岩气资源保有量如此之多的中国能够合理开发利用这部分页岩气资源，中国的能源格局将迎来重大变革，中国将大大减轻对世界能源的依赖度，结合煤层气和常规油气资源的开发利用，中国有可能在能源上实现自给自足。根据国务院办公厅最先发布的能源发展战略行动计划（2014-2020年），未来几年我国将重点突破煤层气和页岩气开发，力争2020年产气量超过300亿立方米。页岩气是指储存在富有机质泥页岩中，以吸附气和游离气为主要存在方式的一种非常规能源。页岩既是烃源层，也是储层，对页岩的研究是页岩气开发的理论基础。矿物组成是岩石的最基本特征，对于矿物组成的研究将有助于了解岩石的基本特性，帮助了解页岩的沉积环境，有助于了解页岩的生烃潜力和储层特性。微裂隙既是页岩气的储集空间，也是页岩气的运移通道，对于微裂隙的研究将有助于了解页岩的储集能力，为评估页岩气储量提供理论基础。更为重要的是，对于页岩裂隙的研究将影响到后续开发工作，裂隙性质、分布的不同将会影响到压裂液的成分上的差异和压裂方式的不同，目前，压裂液的配方由研发公司掌握，且都高度保密。对于页岩的矿物组成和微裂隙的研究工作是我国页岩气开发的理论依据，通过对其的研究，有助于划分页岩气资源有利区，为进一步指导大规模开发页岩气有重要意义。1.2 研究现状由于“页岩气革命”的推动，世界各地对页岩气相关工作展开了大量研究。每年有大量关于页岩基础物性的文章发表。各国学者从各个方面对页岩展开研究，有研究地表样品，也有研究深钻样品；有研究矿物学方面的，也有以地球物理学的方法技术来对页岩展开研究。1.2.1 美国对含气页岩的研究进展美国是世界上页岩气开发最成功的一个国家。其学者立足本国五大盆地的页岩，对其进行了详细的研究工作。其中，Robert G. Loucks、 Robert M. Reed、 Stephen C. Ruppel;和Daniel M. Jarvie等人是该领域的佼佼者。他们对Fort Worth盆地的Barnett页岩展开了详尽的工作。Richard M. Pollastro和Daniel M. Jarvie从构造地质学和盆地演化的角度对Barnett页岩进行了详尽的研究2。Robert G. Loucks在重要期刊AAPG中连发三篇文章，对页岩的孔隙进行了细致的研究，提出了目前主流的孔隙分类方案，分析研究了孔隙的展布对后期压裂成缝的影响，并从层序地层学角度对Barnett的演化进行了详尽的研究。John A. Chermak和 Madeline E. Schreiber从微量元素和矿物中的黄铁矿对五大盆地页岩进行了对比，提出了开发中可能产生酸性废水的新思路。Daniel M. Jarvie对页岩矿物进行了较详细的研究，提出了从脆性矿物含量来粗略计算岩石的脆性指数，该计算方式之后成为了北美地区脆性指数计算的统一公式。Roderick Perez Altamar之后在Daniel M. Jarvie的理论上进行了更新，提出了新的脆性指数的计算方法，其将TOC也纳入计算公式中，但目前，该观点未被全面接受。在Fort Worth盆地的页岩气开采进行到一定地步后，Kent A. Bowker对研究开发过程中一些问题进行了综合解答，提出了受充填裂缝和未充填裂缝在压裂后不同的响应特征，受充填的裂缝更易产生多方向的裂隙，而未受充填的裂缝压裂后更倾向于产生单方向的裂隙，改变了受充填裂隙压裂后不容易产生裂缝的陈旧观念。这些美国学者在研究页岩过程中，主要是从有机地化的角度，结合矿物学和孔隙特征，对储层进行研究。但是，虽然很多学者都关注到孔隙，但却没有学者对裂隙进行详细的研究，页岩气开发过程中会用到的压裂技术能使隔绝的孔裂隙联通起来，但如果知道纳米级别的裂隙的分布特征，以及和矿物直接的关系，这将对压裂作业提供重要的指导，为页岩气开发提供重要的理论基础。1.2.2 国内对含气页岩的研究现状我国幅员辽阔，领土面积位居世界第三，有4个主要盆地：四川盆地、塔里木盆地、柴达木盆地和准格尔盆地。目前，我国页岩气相关工作以四川盆地为中心，正如火如荼的开展。有关四川盆地页岩的文章也数不胜数。四川盆地中以寒武系牛蹄塘组和下志留系龙马溪组的海相页岩为重点层位，对其的研究井已有数口。文献资料方面十分充足。与美国学者所发表的文章不同，国内学者发表的文章很多是集中在矿物学方面的研究。陈文玲28等人对长芯1井的龙马溪组页岩进行了非常详细的矿物成分分析，陈尚斌3等人对龙马溪组地表页岩样品进行了矿物成分分析，李娟35等人则是重点关注粘土矿物对页岩的影响，提出绿泥石含量与孔隙度呈现微弱的正相关关系，而与渗透率呈现较好的正相关关系。在孔裂隙方面，我国学者立足于Robert G. Loucks等人的理论，将理论与中国国内的页岩实际相结合，探索国内页岩微观孔隙的形态和特征分布情况。整体上，微观尺度上两国的页岩孔隙没有太大的差别。除了微观裂隙外，我国学者还对该地层的宏观裂隙进行了充分的研究。王世泽35对裂缝进行了观察并测量裂缝产状，分析长宁地区龙马溪组页岩的裂缝优势产状，并探索与构造应力场和矿物之间的关系。亦有很多学者在探讨龙马溪组有机质富集原因和沉积环境进行探讨。张小龙36等人结合龙马溪页岩热解分析、同位素分析、岩石学和化石特征,认为控制龙马溪组烃源岩有机质富集的主要原因是海平面升高、气候变暖和深水还原环境,导致有机质产率高且保存好。而张春明37-38等人认为龙马溪组底部缺氧的滞留环境和缓慢的沉积速率是龙马溪组优质烃源岩发育的主要因素，其优质烃源岩主要发育在龙马溪初期的缺氧还原环境，龙马溪后期缺氧环境遭受破坏，有机质保存条件变差，印证了龙马溪早期为深水陆棚和晚期为浅水陆棚的沉积环境。1.3 研究内容本次的研究立足于对页岩矿物学特征和微裂隙特征，收集并整理国内外文献，结合文献资料和地面样品分析，通过四川盆地龙马溪组页岩与美国Fort Worth盆地的Barnett页岩对比，分析研究区内的构造背景、沉积序列以及页岩的矿物学特征和微裂隙特征。主要开展以下3 个方面的研究工作：1.3.1 资料调研通过国内外文献，调研四川盆地和美国Fort Worth盆地的区域地质特征，对两地的构造背景和沉积序列进行充分的了解。 1.3.2 矿物学特征研究对四川盆地泥页岩样品进行矿物学特征分析，包括岩石薄片鉴定和XRD全岩及粘土矿物分析，探索矿物组成对页岩气开发过程可能造成的问题。1.3.3 储集特征研究对四川盆地泥页岩样品进行储集特征分析，包括薄片观察和扫描电镜观察，在宏观尺度和微观下观察样品中的微裂隙特征，包括宽度、长度、分析力学性质等。1.4 技术路线及主要工作量1.4.1 技术路线研究所采取的技术路线如图1-1所示。焦石坝地区下志留统龙马溪组区域地质背景龙马溪组页岩微裂隙特征龙马溪组页岩矿物学特征图1-1，技术路线图1.4.2 主要工作量经过近一年的研究工作，完成了论文设计的全部工作量（表1-1）。表1-1，工作量统计表工作性质工作内容数量资料收集页岩气及非常规天然气资源的中文文献20余篇页岩气及非常规天然气资源的外文文献10篇页岩气及非常规天然气资源的中文书籍6本翻译相关外文文献1篇实验测试X衍射全岩及粘土矿物分析5块氩离子抛光5个场发射扫描电镜5小时图件编制剖面图1张其他各类地质参数图5张报告编写毕业论文1篇2 四川盆地区域构造背景四川盆地北以秦岭-米仓山-大巴山推覆造山带为界与华北板块接壤；东南方依武陵山-雪峰山推覆造山带为界与江南古隆起区相邻；西部则是龙门山-攀西推覆造山带紧邻青藏高原，是龙门山-峨眉山-大凉山一线以东整个四川东部地区和重庆地区5。盆地具明显菱形边框，西北和东南两条边界稍长，呈北东向延伸；西南和东北边界略有弯曲4。该盆地在构造上属（上）扬子板块的一部分，印支期时该盆地已有雏形，后经喜马拉雅运动褶皱成现今的面貌。全区盆地面积约19*104km2，是一个在前震旦系变质岩基底上沉积了巨厚的震旦纪中三叠世海相碳酸盐岩和晚三叠世始新世陆相碎屑岩的大型含油气盆地区。2.1 地层及沉积特征概述组成四川盆地的沉积盖层大致由两个阶段完成。第一阶段为震旦纪至中三叠世的海相碳酸盐岩台地发展阶段，该阶段可大致分为三个主要的沉积时期：台地沉积早期（Z-S）、中期（D-C）和晚期（P-T2）；第二阶段为晚三叠世到始新世的陆相碎屑岩沉积盆地发展阶段。四川盆地晚震旦世晚期是一次广泛的自东向西海侵沉积期，主要发育滨浅海相砂岩、泥岩夹磷块岩和台地相白云岩夹硅质页岩，其中在长宁等局限台地相中夹膏岩。早寒武世，四川盆地是浅海台地相含磷白云岩和硅质岩沉积，是之前碳酸盐台地相沉积的延续。此后，发生区域地壳上升活动，由万源岩华蓥山、泸州、水城一线以西为滨浅海碎屑岩夹碳酸盐岩，底栖型三叶虫大量发育；以东则为滞流浅海相黑色泥页岩、含磷灰岩逐渐过渡为台地相碳酸盐岩。早寒武世晚期为局限台地相云质灰岩，反映一次海退和海水咸化过程。中晚寒武世继承了早寒武沉积格局，但逐渐海退，台地水体变浅，以潮坪相和局限台地相泥页岩、白云岩为主6。奥陶系下部发育粉砂岩、生物灰岩和白云岩；中晚奥陶世海侵规模扩大，发育块状灰岩，西部发育泥质灰岩和白云岩；奥陶纪晚期海侵达到高潮，五峰组发育黑色碳质页岩和硅质层。奥陶纪末期，四川盆地发生海退，上扬子地台逐渐的水下隆起露出海面，陆地扩大。早志留纪早期，海域为半封闭的滞流海盆6，盆地东部龙马溪组下部发育富含笔石的黑色页岩，属广海陆棚相，西部区域发育开阔海台地相的粉细砂岩、页岩和灰岩；中志留统发育灰、黄色页岩、砂质页岩、紫红色页岩等，为海退沉积，直至最终全部出露水面，遭受大片剥蚀。泥盆纪时四川盆地上升为古陆，盆地内大部分沉积缺失8。石炭系仅在盆地东部保留了黄龙组，为生物碎屑灰岩、角砾状白云岩，部分地区底部夹有薄层石膏。早二叠海侵初期，普遍沉积了河湖沼泽和滨海沼泽相砂、泥岩、泥灰岩，中期为浅海台地相灰岩，早二叠晚期，发育块状灰岩、白云岩，局部夹黑色页岩；上二叠统沉积相带由陆到海呈东西向分布，南北延伸，东北部地区发育开阔海台地相沉积，西南部地区发育海陆过渡相和陆相沉积，同时北西向的开江梁平海槽开始裂开，在槽内发育深水沉积。早三叠世继承了晚二叠世的构造沉积环境，东部地区发育粉晶灰岩、鲕粒灰岩、白云岩、石膏，西部为海陆过渡相沉积和平原河流相沉积；中三叠世海盆面貌发生深刻变化，海盆环境西深东浅，东部为海陆过渡相，发育紫红、灰色泥岩、砂泥岩、泥灰岩，中西部为局限海台地相，发育灰岩、白云岩夹石膏和岩盐；晚三叠世早期川西地区接受了滨海浅海相沉积，发育暗色泥岩夹粉细砂岩和煤层，东侧地势较高，未接受沉积；随着西侧海水退去，一个大型的内陆湖盆逐渐形成，沉积了厚层砂岩、泥页岩、粉砂岩夹煤层组成的须家河组沉积。中下侏罗统紫红色泥岩、灰色泥页岩夹薄煤层，在东南部广泛出露。白垩系主要分布在川西、川北和川南地区，为碎屑岩沉积。第三系盆地内绝大部分遭受剥蚀8。总体来看，四川盆地在寒武纪经历了一个海进海退序列，在奥陶纪再次海侵，末期达到高潮，志留纪开始海退，泥盆纪进入剥蚀阶段，未有沉积。二叠纪开始，海水从东北逐步扩大到西南地区，到了中三叠世以后，格局发生变化，西深东浅，东部由海转陆，西部海水逐渐退去。晚三叠之后，全区转为内陆湖盆沉积。2.2 早古生代地层区域构造特征早古生代时期，四川盆地总体处于相对较稳定的、以隆升和坳陷作用为主的构造背景中，隆起可分为边缘隆起和板内隆起，前者如龙门山边缘隆起和江南-大巴山边缘隆起，后者包括乐山-龙女寺隆起、黔中隆起。边缘隆起走向与板块边界走向平行，板内隆起主要为北北东向（图2-1）。两种类型的隆起在形成、演化和后期改造上有着明显差异，该差异导致了含油气性差异7。加里东旋回一般是指寒武纪到志留纪的构造运动。主要运动有三期：第一期在震旦纪末（桐湾运动），表现为大规模抬升，灯影组上部广遭剥蚀，与寒武系间为假整合接触；第二期在中晚奥陶世之间，但在四川盆地表现不明显；第三期在志留纪末（晚加里东运动），是一次涉及范围广而且影响深远的地壳运动。这次运动使江南古陆东南的华南地槽区全面回返，下古生界褶皱变形。在扬子准地台内部虽没有见到明显的褶皱运动，但是，大型的隆起和坳陷以及断块的升降活动还是比较突出的，如贵州黔中隆起和四川乐山龙女寺隆起。四川乐山龙女寺隆起是加里东运动在地台内部形成的、影响范围最广的一个大型隆起，自西而东从盆地西南向东北方向延伸，基本上代表了北东东向的一组构造，它的形成可能和基底隆起有关。加里东期乐山龙女寺古隆起不仅和盆地中部硬性基底隆起带有相同的构造走向，而且在平面位置上也与之大体符合，具有延伸范围广幅度大的特点。组成该隆起核部的最老地层为震旦系及寒武系。外围坳陷区为志留系现经钻探证实，川中地区龙女寺构造的女基井缺失志留系。该井中保留的下古生界最新地层是奥陶系底部（残留厚度39 米）。向西到龙泉山背斜油罐顶构造的油1 井和大兴构造的大深1 井剥蚀更剧，包括中上寒武统在内的以上地层全被剥掉，下寒武统与二叠系直接接触。属于北东东向一组构造的还有介于乐山龙女寺隆起与黔中隆起之间的川黔坳陷9。康滇隆起及其东缘的坳陷带是南北方向延伸的另一组巨型构造。康滇隆起始终保持正向上升运动，而在其东缘因受安宁河、小江一甘洛断裂活动控制则为坳陷区，不仅沉积巨厚，而且由于升降差异，还常常导致不同时期地层缺失、超覆和岩性发生剧烈变化。在后期剥蚀过程中，介于两断裂带之间的地带为负向区，被保留的地层较全，有中志留统上部存在。而在小江一甘洛断裂东侧则相对抬升较高，被保留的地层少，一般只残留下志留统下部。这一断裂活动向北可能已伸入到乐山一龙女寺隆起带的西南端，促使后者在雅安、乐山一带局部呈南北走向。二者构造线方向斜接复合9。此外，龙门山一带表现也很明显，在这里除了龙门山深断裂对地台和地槽区的地质构造发展起着直接的控制作用以外，在其东侧还有一条与之相伴而生的彭灌大断裂。它在加里东运动中表现为强烈的上升活动，志留系、奥陶系、甚至部分下寒武统全被剥掉，形成天井山加里东期线形隆起。其东侧与乐山一龙女寺隆起带间隔着一个狭长坳陷，西侧则呈斜坡向地槽区过渡9。汉南-大巴山加里东期古隆起位于上扬子板块北部边缘，北与秦岭海槽相接，大巴山前缘古构造研究表明，区内自晚震旦世到中三叠世末具有继承性边缘隆起特征。台缘古隆起的继承发展无疑对油气的早期聚集有利。川东南古斜坡自晚震旦世至志留纪一直处于古隆起斜坡位置，地层厚度大，沉积相带东西分异明显。值得注意的是泸州-长宁地区为多期地层厚度加大区，尤灯影组、下寒武统以及志留系最为明显，又可称之为川南坳陷，是下古生界重要的生烃中心7。图2-1，四川盆地早古生代构造单元划分图（据翟光明，2002修改）2.3 焦石坝地区背景概述焦石坝地区位于四川盆地川东高陡褶皱带包鸾一焦石坝背斜构造区。西侧以华蓥山深大断裂为界与川中构造区相接，东侧以齐西深大断裂为界与鄂西断褶带相邻，北侧与秦岭褶皱带相接。从南至北，构造走向由NNW转向NNE，再转向NE，形成四川盆地最具特征的弧形褶皱带。区域资料显示，焦石坝地区发育晚震旦世至三叠纪地层，除中晚志留世到石炭纪外，各时代地层发育齐全，中寒武统平井组至三叠系嘉陵江组累积厚度约4000 m10。晚奥陶世时期，南部黔中隆起、西部川中隆起、东部雪峰古隆起，使早中奥陶世从具有广海特征的海域转变为被隆起所围限的局限海域。志留纪时期，该处发育了龙马溪组页岩。龙马溪组下部为黑色页岩、炭质页岩，发育丰富的笔石化石，常含黄铁矿结核。上部为黄绿色页岩及砂质页岩夹粉砂岩及泥灰岩。龙马溪组的油气潜力主要集中在下部。3 实验测试3.1 样品来源样品取自四川盆地重庆焦石坝地区的野外露头，数量为5块。3.2 实验方法本文对样品进行偏光显微镜下薄片观察，XRD全岩及粘土定量分析，氩离子抛光及场发射扫描电镜下观察。偏光显微镜观察是研究岩石的最基本手段，可以对岩性以及较大尺度的裂隙进行观察。3.3 X射线粉晶衍射（XRD）3.3.1 原理X射线是原子内层电子在高速运动电子的轰击下跃迁而产生的光辐射，主要有连续X射线和特征X射线两种。晶体可被用作X光的光栅，这些很大数目的原子或离子/分子所产生的相干散射将会发生光的干涉作用，从而影响散射的X射线的强度增强或减弱。由于大量原子散射波的叠加，互相干涉而产生最大强度的光束称为X射线的衍射线。满足衍射条件，可应用布拉格公式：2dsin=n。应用已知波长的X射线来测量角，从而计算出晶面间距d，这是用于X射线结构分析；另外，可应用已知d的晶体来测量角，从而计算出特征X射线的波长，进而可在已有资料查出试样中所含的元素。3.3.2 设备本次实验在中石化石油勘探开发研究院中进行，检测仪器为X射线衍射仪，型号为日本理学的Rigaku D/Max 2500，检测依据为沉积岩中粘土矿物和常见非粘土矿物X射线衍射分析方法SY/T5163=2010。3.4 氩离子抛光技术氩离子抛光是一种样品前处理技术，其目的是利用离子束对样品表面进行削平抛光处理，以便利用扫描电镜等显微观察工具观察样品表面的微观特征。泥页岩结构致密，孔隙微小，自然断面样品表面粗糙，使用普通的手动机械抛光，由于样品本身的酥松性，会形成新的孔裂隙 11，很难得到其真实的内部孔隙分布，更谈不上观察纳米级孔隙及孔隙的大小、形状、分布特征等。利用氩离子抛光技术对预磨好的样品表面进行处理后，能够获得平滑的截面，并且不会对样品造成机械损害33。氩离子抛光仪具有两支可调节的离子枪，且具备带有低温加工技术的液氮冷台，可以消除热效应对于样品造成的影响和破坏。泥页岩样品通过氩离子抛光后，得到约长宽1 mm 左右的观察区域，在此区域内可以观察其孔隙结构、孔隙类型和分布特征，在后期结合数字处理软件，还可以计算其面孔率33。3.5 场发射扫描电子显微镜3.5.1 原理扫描电子显微镜的制造依据是电子与物质的相互作用，从原理上讲就是利用聚焦得非常细的高能电子束在试样上扫描，激发出各种物理信息。通过对这些信息的接受、放大和显示成像，获得测试试样表面形貌的观察。当在真空中的金属表面受到108V/cm大小的电子加速电场时，会有可观数量的电子发射出来，此过程叫做场发射，其原理是高电场使电子的电位障碍产生Schottky效应，亦即使能障宽度变窄，高度变低，因此电子可直接穿隧通过此狭窄能障并离开阴极。场发射电子是从很尖锐的阴极尖端所发射出来，因此可得极细而又具高电流密度的电子束，其亮度可达热游离电子枪的数百倍，甚至千倍。场发射电子枪所选用的阴极材料必需是高强度材料，以能承受高电场所加诸在阴极尖端的高机械应力，钨即因高强度而成为较佳的阴极材料。场发射枪通常以上下一组阳极来产生吸取电子、聚焦、及加速电子等功能。利用阳极的特殊外形所产生的静电场，能对电子产生聚焦效果，所以不再需要威氏罩或栅极。要从极细的钨针尖场发射电子，金属表面必需完全干净，无任何外来材料的原子或分子在其表面，即使只有一个外来原子落在表面亦会降低电子的场发射，所以场发射电子枪必需保持超高真空度，来防止钨阴极表面累积原子。冷场发射式最大的优点为电子束直径最小，亮度最高，因此影像解析度最优。能量散布最小，故能改善在低电压操作的效果。为避免针尖被外来气体吸附，而降低场发射电流，并使发射电流不稳定，冷场发射式电子枪必需在10-10 torr的真空度下操作，虽然如此，还是需要定时短暂加热针尖至2500K(此过程叫做flashing)，以去除所吸附的气体原子。它的另一缺点是发射的总电流最小。3.5.2 设备本次实验场发射扫描电镜采用北京大学电镜实验室的FEI Nano SEM 430，设备参数：电子枪：加速电压：200V-30kV，连续可调。分辨率：高真空模式：1.0nm 15 kV, 1.6nm 1 kV；低真空模式：1.5nm 10kV; 1.8nm 3kV；真空模式：1.8nm 3 kV (Helix探头)；背散射电子(BSE)：2.5nm 30kV。4 矿物特征4.1 实验结果页岩主要由石英、长石、方解石和粘土矿物组成。根据X射线粉晶衍射实验结果，本次样品中，石英含量最高为42.7%，最低为31.8%，平均含量37.7%；长石含量最高14.2%，最低为9.4%，平均含量为10.8%；方解石含量最高为7.9%，最低为4.0%，平均含量6.1%；白云石含量最高为4.2%，最低为1.8%，平均含量2.8%；黄铁矿含量最高为5.6%，最低为4.3%，平均含量5.1%；粘土矿物最高为41.9%。最低为31.8%，平均含量为37.5%。粘土矿物中主要成分为伊利石（平均含量98%），并含极其少量的高岭石（平均含量1%）和绿泥石（平均含量1%）。4.2 数据对比将本次样品的数据投到到碳酸盐-粘土-长石+石英的三角图中（图4-1），并和龙马溪组岩芯样进行对比，岩芯样为渝Y1井和长芯1井龙马溪组的样品。同时，引入美国几个盆地的页岩数据，数据全部源于已发表的文献中（表4-1），其中Marcellus页岩数据包含露头样品和岩芯样品的数据。表4-1，页岩数据来源页岩数据源数据量龙马溪组武景淑等（2013）黄磊等（2015）陈文玲等（2013）211120BarnettLoucks and Ruppel (2007)Chalmers等. (2012)61MarcellusFortson (2012)Chalmers 等. (2012)101BakkenMba and Prasad (2010)3HaynesvilleChalmers等. (2012)1WoodfordChalmers等. (2012)1图4-1，碳酸盐-粘土-长石+石英三角图从图4-1中可以看出，虽然来自不同的盆地不同时期，但页岩的矿物组成上各个盆地差异并不大，主要集中在图中的下方，以含量较高的石英、长石和粘土矿物以及较少的碳酸盐为特征，长石和石英含量不少于40%，粘土矿物含量不高于50%，而碳酸盐含量不高于20%。再看图4-2的石英-长石-粘土矿物三角图，可以看出，各个盆地的页岩长石含量基本都在20%以内，比较引人注目的是，Marcellus页岩粘土成分比较高，多在60%以上，而龙马溪组、Bakken、Barnett页岩则是石英含量比较高，多在40%以上。富石英的页岩通常情况下被认为脆性比富粘土的页岩好，利于压裂生缝。图4-2，石英-长石-粘土矿物三角图将来自龙马溪组的露头样（样品）和岩芯样数据（渝Y1井和长芯1井）进行对比，同时加入Marcellus页岩的露头数据和岩芯样数据，得到图4-3。从该图中可以看出两点，一是露头样和岩芯样在矿物组成上并无太大区别。虽然成岩后由于区域构造应力作用下，一部分地层上升出露地表，一部分还埋藏在地下，但此后并未对矿物组成造成很大的影响。长芯1井和渝Y1井在图中的分布不完全混合，这可能是和实验样品的选取有关。根据文献记载，长芯1井是对所有样品进行了检测，本文从长芯1井底部数据往上，每10m取数据进行分析；而渝Y1井的是挑选含气量较高的储层进行实验，本文采用了该文所有数据。二是Marcellus页岩的粘土矿物组成中，除了含有伊利石外，还含有较多的绿泥石，龙马溪组则是富含伊利石，绿泥石和高岭石含量都非常少，造成这种现象的原因还是沉积环境的巨大差异造成的。Marcellus形成于温暖、高盐、缺氧环境29。而龙马溪组主要是形成于缺氧泥质深水陆棚沉积环境31。图4-3，露头样和岩芯样数据对比4.3 脆性矿物特征页岩中除了以上矿物外，还有一定量的脆性矿物。脆性是用以衡量材料破裂后伴随的塑性流动的多少23，是材料的一种基本物理性质。精确的脆性指数需要通过实验室测定，但考虑到脆性与矿物成分密切相关，本文通过脆性矿物含量近似衡量岩石脆性。Jarvie等（2007）采用等式1来衡量岩石脆性23，这是北美地区脆性指数的主要计算方法。但考虑到长石、白云石等也是脆性矿物25，本文将会分别采用两个等式来计算脆性指数。 公式4-1 公式4-2BI：脆性指数；Qz：石英含量；Ca：方解石含量；Cly：粘土矿物含量；Dol：白云石含量；Fsp：长石含量脆性矿物含量的高低对页岩气的开发有重要意义，美国Fort Worth盆地的Barnett页岩之所以能如此高产天然气，除了本身具有很大的储量外，其脆性及对压裂增产措施的响应是关键24。如果单个小储集空间无法通过压裂增产措施打通，那么即使有机质能产生并储存大量烃类，也不能形成高产的气田。页岩脆性越好，则越容易产生天然裂缝和人工诱导缝，有利于开发。表4-2，脆性指数数据数据源BI(1)BI(2)最大值最小值平均值最大值最小值平均值渝Y1井0.720.350.540.860.460.66长芯1井0.640.340.430.820.460.59Barnett0.540.250.430.900.610.75Bakken0.590.430.510.650.530.59Haynesville0.280.280.280.540.540.54Woodford0.380.380.380.640.640.64Marcellus芯0.450.210.300.780.370.53Marcellus露0.660.300.410.680.370.53实验样品0.520.400.460.670.560.60从表4-2中可以看出，由于算法的不同，两种脆性指数数值上BI(2)明显大于BI(1)，但这种简易算法得出的脆性指数肯定是无法与实验室数据相提并论的，两种脆性指数的结果只能在各自的算法内相互比较。由于Haynesville和Woodford的数据过少，此处不应该纳入考虑。从渝Y1井、长芯1井和实验样品的数据中可以看出，无论是哪种算法，实验样品的数据和钻孔的数据基本保持一致，未显现特别大的偏差。这说明某种程度上来说，通过研究风化情况很弱的露头样品可以用来反映同组深部岩石的情况。Marcellus的实验数据也证明了这一点。对比龙马溪组（渝Y1井、长芯1井和实验样品）和Barnett和Bakken的脆性指数数据，不难发现，脆性指数的平均值基本相同，说明龙马溪组和美国的页岩脆性相当，脆性指数的类似表明龙马溪组页岩也具有较好的压裂潜力。再看渝Y1井的数据和长芯1井的数据，无论哪种算法，渝Y1井的数据在最大值、最小值和平均值上都大于长芯1井的数据，考虑到渝Y1井取的样品为含气量较高的储层，说明含气量较高的储层对应的脆性也相对比其他储层好。这对于勘探开发是绝对的利好信息。4.4 粘土矿物特征页岩中还含有一定量的粘土矿物，粘土矿物主要有伊利石、蒙皂石、伊蒙混层和绿泥石等。本次实验样品中伊利石占95%以上，还有剩下的为绿泥石和高岭石，未发现混层矿物和蒙皂石。在粘土矿物转化中，蒙皂石会逐步转化为伊蒙混层，最终转化为伊利石，据此认为龙马溪组页岩已经进入晚成岩阶段。对应有机质应该进入高成熟甚至是过成熟阶段13。与长芯1井的数据28对比，长芯1井中除了含有10%蒙皂石外，伊蒙混层数量也比较大，该文章也认为龙马溪组进入了晚成岩阶段。另一方面，渝Y1井的资料26显示，有机质含量较高的样品中未发现伊蒙混层和蒙皂石，伊利石含量占绝对优势，与本文结果类似。4.5 黄铁矿特征在页岩的矿物组成中，本文认为，虽然黄铁矿的含量很少，甚至没有，但其地位相对来说比较重要，尤其是对油气的勘探开发具有重要意义。黄铁矿是硫在自然界最普遍的存在形式。海相泥页岩中的黄铁矿是由早期海洋沉积环境下形成的。其发展阶段大致可分为4个阶段12。有机质、体系封闭性和细菌种类和数量是重要影响因素。首先，在运移到沉积区之前，有机质与Ca、Fe、Al等元素相互结合，使得有机质得以保存下来13，之后，海水界面下的有机质氧化形成可溶性硫，细菌使得水体中的SO42-离子还原形成低价硫，之后其产物快速与水体中的活性铁与单质硫形成黄铁矿。一开始，有机质氧化速度大于黄铁矿形成速度，体系中SO42-逐渐增加，在某个深度会达到峰值。之后硫还原菌还原SO42-速率降低，所以SO42-含量会开始降低，此时34S达到最小值。在这前两个阶段中，黄铁矿的主要形态为草莓状。之后，34S含量会逐步上升，这时候黄铁矿的形态为银灰色板条状或者是晶形较大的麻粒状。简而言之，黄铁矿的形态对沉积环境具有指示意义，有学者指出21，1-18m的黄铁矿草莓状结核与闭塞缺氧环境密切相关。显而易见，黄铁矿与有机质的关系十分密切，同时，黄铁矿与孔隙关系密切。美国Fort Worth盆地的Barnett页岩中主要为两种，一种是和有机质有关的孔隙，另一种就是黄铁矿的粒内孔11。这些孔隙的存在为油气资源提供了储存空间，是油气勘探开发的基础。但由于天然孔裂隙的相互隔离，在页岩气的开发过程中要改善天然孔裂隙，人为注入水力压裂液使得孔裂隙扩大、联通，使得气体得以产出。然而，黄铁矿能和水力压裂液中或者是地表水中的氧气反应形成酸溶液，对开采设备造成腐蚀，影响页岩气开采。如果不妥善处理，这部分酸性废水（acid mine drainage）将会造成严重的环境问题22。页岩中除了少量的黄铁矿外，还存在少量的碳酸盐岩，它们或以方解石的形式或以白云石的形式存在于页岩中，含量较黄铁矿富集一些。黄铁矿氧化作用形成的氢离子能够被方解石或者白云石等碱性矿物中和，这是个重要的发现。反应1是黄铁矿与氧气接触反应生成酸的化学式。反应2是黄铁矿氧化产生的酸能被方解石中和的反应方程式。FeS2 + 7/2O2 + H2O Fe2+ +2SO42 +2H+ 公式4-3CaCO3+H+Ca2+HCO3 公式4-4FeS2 +4 CaCO3+ 15/4O2 + 7/2H2O4Ca2+4HCO3 +Fe(OH)3 +2SO42 公式4-5FeS2+6MgCa(CO3)2+23/2H2O4Ca2+8HCO3-+Fe(OH)3+6Mg(OH)2+2SO42-+1/4O2 公式4-6黄铁矿氧化反应（公式4-3）和方解石生成反应（公式4-4）可以联立得出第三个公式4-5. 此时亚铁离子与氢氧根结合形成水中常见的水铁矿（Fe(OH)3）。反应3展示了全部的氧化还原反应，这些反应在表层条件存在黄铁矿和方解石时广泛发生。从公式4-5中可以看出，页岩中每摩尔的黄铁矿（119.85g）需要消耗4摩尔的方解石（400g）。该式包含了亚铁离子氧化为铁离子和水铁矿沉淀时产生的酸根。根据公式4-5，以方解石和黄铁矿含量为横纵坐标作图（图4-4），在图中标出完全中和时的函数线，斜线斜率即为黄铁矿和方解石的比率，将页岩数据进行投图。从图中可以明显看出黄铁矿过量区和方解石过量区。从图中可以看出，龙马溪组页岩和其他本次涉及的页岩一样，数据基本都落在了黄铁矿过量区，方解石含量明显不足。图4-4，方解石-黄铁矿图除了方解石，碳酸盐矿物中白云石也能消耗从黄铁矿中产生的酸，但反应速率不如方解石14。假设理想条件下，白云石完全与黄铁矿反应，列出公式4-6，从该式中可以看出，1mol黄铁矿需要6mol的白云石完全反应，以此反应在图中划出完全反应线（图4-5左）。显而易见，数据再次全部落入了黄铁矿过量区。依据反应3和反应4，黄铁矿和碳酸盐矿物（方解石和白云石）完全反应的比例应该是1:8，据此在图4-5（右）中标出完全反应线，可以看出，数据依然是落在了黄铁矿过量区，可见，龙马溪组页岩连同本次涉及的数个美国盆地的页岩都是黄铁矿过量的页岩，其开发过程中应当注意酸性的中和。以上反应为理想状况下的结果，实际中，反应速率和方向会受到温度、压力、酸碱度等的影响。但是，毫无疑问，黄铁矿和方解石之间的反应是黄铁矿和碳酸盐矿物间反应的最主要的反应。图4-5.左为白云石-黄铁矿图，右为碳酸盐矿物-黄铁矿图5 微裂隙特征5.1 分类方案页岩中含有许多微小孔裂隙，很多是微米甚至是纳米级别的，正是由于他们的存在，烃类才得以聚集存在。气体先是从有机质和粘土矿物表面中解吸出来形成游离气，游离气通过扩散进入基质或者是裂隙中，待气体大量生成，就在裂缝中形成气藏15。 由于孔裂隙的分类方案一直都比较混乱，有学者将其分为残余原生孔隙、有机质微孔隙、粘土矿物层间微孔隙、不稳定矿物溶蚀孔和自然裂缝16，也有学者将其分为裂隙、大孔、中孔、过渡孔和微孔17。本文先阐述本文中采用的孔裂隙分类方案。首先，依据孔隙发育位置和与颗粒的位置关系，划分为和基质有关的孔隙和与基质无关的裂缝。基质孔隙继续细分，根据是在颗粒内还是颗粒外划分为粒内孔和粒间孔。由于有机质孔的特殊地位，将其从粒内孔中单独划出，形成粒内孔、粒间孔、有机质孔和裂缝四个主要分类18。表5-1，孔裂隙分类方案粒内孔粒间孔有机质孔裂缝 大孔（4mm）粒内大孔粒间大孔有机质大孔大裂缝中孔（62.5m）粒内中孔粒内中孔有机质中孔中裂缝微孔（1m）粒内微孔粒间微孔有机质微孔微裂缝纳米孔（1nm）粒内纳米孔粒间纳米孔有机质纳米孔纳米裂缝微小孔粒内微小孔粒间微小孔有机质微小孔微小裂缝接着，根据孔裂隙的宽度大小，将其再次划分。由于国际理论和应用化学协会（IUPAC）的划分标准更适合生物化学领域的应用，未必适合泥页岩的研究，本文采用Robert G. Loucks的分类标准19，对于宽度小于1nm的孔隙，称之为微小孔（picopore），大于1nm小于1m的为纳米孔（nanopore），大于1m小于62.5m的为微孔（micropore），大于62.5m小于4mm的为中孔（mesopore），大于4mm的为大孔（macropore）。综合以上两种命名方式即是本文所采用的命名方式（表5-1），如粒间中孔、粒内大孔和有机质小孔等，不仅能反应孔隙位置关系，还能反应孔隙大致的大小。本文主要是研究裂缝的特征，尤其是微裂隙的特征，包括微裂缝、纳米裂缝、微小裂缝。5.2 孔裂隙生长模型沉积物沉积初期孔隙度十分发育，进入地下，由于机械压实的作用，粒间孔和粒内孔大量消失，孔隙度降低，此时，矿物转化尚未开始。随着埋深的增加，沉积物将会经历胶结作用阶段，胶结物要么会在石英、长石、方解石颗粒周围次生加大，要么是充填于孔隙中，对孔隙度依然是抑制作用 19。粘土矿物的转化是埋藏成