多晶硅的生产工艺及研究12

毕业论文（设计） 2012 届 题 目 多晶硅的生产工艺及研究 专 业 学生姓名 学 号 小组成员 指导教师 完成日期 2012 年 4 月 8 日 毕 业 论 文（设 计） 任 务 书 班级 02、 4、 8 1、论文（设计）题目： 多晶硅的生产工艺及研究 2、论文（设计）要求： （ 1）学生应在教师指导下按时完成所规定的内容和工作量，最好是独立完成。 （ 2）选题有一定的理论意义与实践价值，必须与所学专业相关。 （ 3）主题明确，思路清晰。 （ 4）文献工作扎实，能够较为全面地反映论文研究领域内的成果及其最新进展。 （ 5）格式规范，严格按系部制定的论文格式模板调整格式。 （ 6）所有学生必须在 月 日之前交论文初稿。 3、论文（设计）日期： 任务下 达日期 2012 年 2 月 17 日 完成日期 2012 年 4 月 8 日 4、指导教师签字： 毕 业 论 文（设 计）成 绩 评 定 报 告 序号 评分指标 具 体 要 求 分数范围 得 分 1 学习态度 努力学习，遵守纪律，作风严谨务实，按期完成规定的任务。 0 10 分 2 能力与质量 调研论证 能独立查阅文献资料及从事其它形式的调研，能较好地理解课题任务并提出实施方案，有分析整理各类信息并从中获取新知识的能力 。 0 15 分 综合能力 论文能运用所学知识和技能，有一定见解和实用价值。 0 25 分 论文（设计）质量 论证、分析逻辑清晰、正确合理， 0 20 分 3 工作量 内容充实，工作饱满，符合规定字数要求。绘图 (表 )符合要求。 0 15 分 4 撰写质量 结构严谨，文字通顺，用语符合技术规范，图表清楚，字迹工整，书写格式规范， 0 15 分 合计 0 100 分 评语： 成 绩： 评阅人（签名）： 日 期： 毕业论文答辩及综合成绩 答 辩 情 况 自 述 情 况 清 晰、完 整流 利 简 练 清 晰 完 整 完 整熟 悉内 容 基 本 完 整熟 悉内 容 不 熟悉 内容 提 出 问 题 回 答 问 题 正 确 基本 正确 有一般性错误 有原则性错误 没有 回答 答辩小组评语及建议成绩： 答辩委员会综合成绩： 答辩委员会主任签字： 年 月 日 多晶硅的生产工艺及研究 学号 姓名 摘要： 多晶硅的生产技术主要为改良西门子法和硅烷法。西门子法通过气相沉积的方式生产柱状多晶硅，为了提高原料利用率和环境友好，在前者的基础上采用了闭环式生产工艺即改良西门子法。该工艺将工业硅加工成 让 2气氛的还原炉中还原沉积得到多晶硅。还原炉排出的尾气 过分离后再循环利用。硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作 为流化颗的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。改良西门子法和硅烷法主要生产电子级晶体硅，也可以生产太阳能级多晶硅。此外，多晶硅的生产技术还有碳热还原法和区域熔炼法等。碳热还原法是利用高纯碳还原二氧化硅制取多晶硅的。区域熔炼法是利用金属定向凝固原理将金属级硅提纯到太阳能级硅的。 关键词： 多晶硅，西门子法，硅烷法，冶金法，太阳能电 池 目 录 1 多晶硅简介 . 1 晶硅的定义及性质 . 1 晶硅的利用价值 . 1 2 多晶硅的生产工艺 . 2 艺原理 . 2 产工艺方法 . 2 门子法 . 2 烷法 . 3 化床法 . 4 金法 . 6 3 多晶硅尾气回收工艺研究与 发展 . 8 收方法 . 8 法回收 . 8 法回收 . 8 分离回收 . 9 4 多晶硅质量影响因素的分析 . 11 料对多晶硅质量的影响 . 11 氯氢硅对多晶硅质量的影响 . 11 气对多晶硅质量的影响 . 11 应温度的影响 . 11 合气配比的影响 . 12 备洁净条件的影响 . 12 他 . 12 5 多晶硅生产工艺的危险及有害因素 . 13 晶硅生产过程中化学物质的危险特性 . 13 艺过程危险、有害因素分析 . 13 灾、爆炸 . 13 毒、窒息事故危险、有害因素 . 16 外事故的发生及伤害 . 17 电伤害和机械伤害 . 17 烫和高处坠落 . 17 尘危害 . 18 6 多晶硅太阳能电池 . 19 阳能电池简介 . 19 阳能电池原理 . 19 阳能电池材料 . 20 体硅类材料 . 20 晶硅材料 . 21 晶硅材料 . 22 晶硅材料 . 23 阳能电池展望 . 24 7 多晶硅的发展 . 26 业发展 . 26 业发展预算 . 26 晶硅的行业发展主要问题 . 27 内多晶硅产业概况 . 28 际多晶硅产业 . 29 业概况 . 29 要技术特征 . 30 总 结 . 31 参考文献 . 32 致 谢 . 33 化工系毕业论文（设计） 1 1 多晶硅 简介 晶硅的定义及性质 多晶硅，是单质硅的一种形态。熔融的单质硅在过冷条件下凝固时，硅原子以 金刚石 晶格形态排列成许多晶核，如这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，则这些晶粒结合起来，就结晶成多晶硅。 灰色 金属光泽 ， 密度 1410 ,沸点 2355 。溶于 氢氟酸 和 硝酸 的混酸中，不溶于水、硝酸和 盐酸 。硬度介于 锗 和 石英 之间，室温下质脆，切割时易碎 裂。加热至 800以上即有延性， 1300 时显出明显变形。常温下不活泼，高温下与氧、氮、硫等反应。高温熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎任何材料作用。具有 半导体 性质，是极为重要的优良 半导体材料 ，但微量的杂质即可大大影响其导电性。 晶 硅的利用价值 利用价值：从目前国际 太阳电池 的发展过程可以看出其发展趋势为 单晶硅 、多晶硅、带状硅、 薄膜 材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。多晶硅可作拉制 单晶硅 的原料，多晶硅与单晶硅的差异主要表现在物理性质方面。例如，在力学性质、光学性质和 热学 性质的各向异性方面，远不如单晶硅明显；在 电学 性质方面，多晶硅 晶体 的导电性也远不如单晶硅显著，甚至于几乎没有 导电性 。在化学活性方面，两者的差异极小。多晶硅和单晶硅可从外观上加以区别，但真正的鉴别须通过分析测 定晶体的晶面方向、导电类型和 电阻率 等。 多晶硅是生产单晶硅的直接原料，是当代 人工智能 、 自动控制 、 信息处理 、 光电转换 等半导体器件的 电子信息 基础材料。被称为 “ 微电子 大厦的基石 ” 。 电子工业中广泛用于制造半导体收音机、 录音机 、电冰箱、彩电、录像机、电子计算机等的基础材料。 在 太阳能 利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。虽然从目 前来讲，要使 太阳能发电 具有较大的市场，被广大的消费者接受，就必须提高太阳电池 的光电转换效率，降低生产成本。从目前国际太阳电池的发展过程可以看出其发展趋势为单晶硅、多晶硅、带状硅、 薄膜 材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。 化工系毕业论文（设计） 2 2 多晶硅的生产工艺 艺原理 多晶硅生产过程中，核心部分为多晶硅还原生产，其基本原理为在还原炉内，用高纯三氯氢硅为原料，高纯氢气为还原剂，在 1080 1100 高温下硅被还原出来，有部分三氯氢硅直接被热分解为硅，二者一同沉积在发热体硅芯上。同时，高温下还会发生部分副反应。 其主反应为： H C l 1 1 0 01 0 8 023 （ 2 副反应为： 249 0 03 234 HS iC l （ 2 H C iC l 42 24 （ 2 41 2 0 03 22 S iC l （ 2 H C l 23 高温 （ 2 22 3 （ 2 6 (2生产的目的为控制各项条件向主反应方向发生，尽量减少或杜绝副反应的发生。 产工艺方法 门子法 西门子法是由德国 司发明并于 1954 年申请了专利 1965 年左右实现了工业化。经过几十年的应用和展，西门子法不断完善，先后出现了第一代、第二代和第三代，第三 代多晶硅生产工艺即改良西门子法，它在第二代的基础上增加了还原尾气干法回收系统 ,收氢化工艺，实现了完全闭环生产，是西门子法生产高纯多晶硅技术的最新技术，其具体工艺流程如图 2示。硅在西门子法多晶硅生产流程内部的循环利用 。 （ 1） 工艺流程 化工系毕业论文（设计） 3 图 2 西门子法工艺流程图 （ 2）工艺特点 改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为 8 10次通过的转换效率为 5% 20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为 1000 ，仅次于 1200） ，所以电耗也较高，为 120kwh/还原电耗 )。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的 70%左右。 原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。 因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产 与 ，所生产的多晶硅占当今世界总产量的 70% 80%。 烷法 硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中 ， 是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。 （ 1） 工艺流程 图 2 硅烷法工艺流程图 硅化镁法是用 液氨中反应生成硅烷。该法由于原料消耗量大，成本高，危险性大，而没有推广，目前只有日本 用此法。现化工系毕业论文（设计） 4 代硅烷的制备采 用歧化法，即以冶金级硅与 原料合成硅烷，首先用 i 和 应生成 后 化反应生成 后由 ： 324 423 S iC l （ 2 42232 S iC l （ 2 3422 23 S lS （ 2 由于上述每一步的转 换效率都比较低，所以物料需要多次循环，整个过程 要反复加热和冷却，使得能耗比较高。制得的硅烷经精馏提纯后，通人类似西门子法固定床反应器，在 800 和 下进行热分解，反应如下： 24 2 （ 2 硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度 上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题 。 （ 2）工艺特点 硅烷热分解法与西门子法相比，其优点主要在于：硅烷较易提纯，含硅量较高 (分解速度快，分解率高达 99%)，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为 40kwh/产品纯度高。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全 性 生差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。改良西门子法目前虽拥有最大的市场份额，但因其技术的固有缺点 产率低，能耗高，成本高，资金投入大，资金回收慢等，经营风险也最大。只有通过引人等离子体增强、流化床等先进技术，加强技术创新，才有可能提高市场竞争能力。硅烷法的优势有利于为芯片产业服务，目前其生产安全性已逐步得到改进，其生产规模可能会迅速扩大，甚至取代改良西门子法。虽然改良西门子法应用广泛，但是硅烷法很有发展前途。 化床法 与西门子方法 相似，为了降低生产成本，流化床技术也被引入硅烷的热分解过程，流化床分解炉可大大提高 分解速率和 沉积速率。但是所得产品的纯度不及固定床分解炉技术， 但完全可以满足太阳能级硅质量要求，另外硅烷的安全性问题依然存在 。 美国 司采用流化床技术实现了批量生产，其以 原料制备硅烷，反应式如下： 化工系毕业论文（设计） 5 4444 4 N aA N aA (2硅烷经纯化后在流化床式分解炉中进行分解，反应温度为 730 左右，制得尺寸为 1000 微 米的粒状多晶硅。该法能耗低，粒状多晶硅生产分解电耗为12kwh/右，约为改良西门子法的 1/10，且一次转化率高达 98%，但是产物中存在大量微米尺度内的粉尘，且粒状多晶硅表面积大，易被污染，产品含氢量高，须进行脱氢处理。 流化床法是美国联合碳化合物公司早年研发的多晶硅制备工艺技术。目前采用该方法生产颗粒状多晶硅的公司主要有：挪威可再生能源公司 国瓦克公司 国 司等。挪威 司是世界上惟一一家业务贯穿整个太阳能行业产业链的公司，是世界上最大的太阳 能级多晶硅生产商。该公司利用硅烷气为原料，采用流化床反应炉闭合循环工艺分解出颗粒状多晶硅，且基本上不产生副产品和废弃物。这一特有专利技术使得 司在全球太阳能行业中处于独一无二的地位。 积极致力于新型流化床反应器术的开发，该技术使多晶硅在流化床反应器中沉积，而不是在传统的热解沉积炉或西门子反应器中沉积，因而可极大地降低建厂投资和生产能耗。 2006年， 司利用该技术生产太阳能级多晶硅， 2008 年的产能达 6500t。此外，2008 年 司还开发了流化床多晶硅沉积技术 (改良的西门子的反应器技术 (耦合技术生产出颗粒状的多晶硅，这是化学法多晶硅生产技术的突破性进展。 （ 1）工艺流程简介 流化床法是以 或 2、 冶金硅为原料在高温高压流化床 (沸腾床 )内生成 进一步歧化加氢反应生成 而生成。制得的气体通人加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成 粒状多晶硅产品。 以三氯氢硅为含硅原料气，通入加有小颗粒硅粉的流化床反应器内进行连续的气相化学沉积，生成粒状多晶硅产品。采用三氯氢硅流化床法技术比较成熟。其反应效率为 65%，电耗 40kwh/连续运转 700h 以上。流化床反应器使用石英做衬垫，外包不锈钢材料形成冷却夹套，流化床垂直分离成加热区和反应区。三氯氢硅和氢气的混合气体通过喷嘴高速喷入反应区，反应区加有小粒径硅粉作为晶种颗粒。利用电阻加热器对加热区进行加热，加热区通过辐射方式将热量传递到反应区，在高温的反应区中，三氯氢硅和氢气在晶种颗粒 表面进行还原反应，通过气相沉积在晶种表面生产颗粒状多晶硅 而产品颗粒硅又可通过粉磨系统，制取小粒径的品种颗粒加入到流化床反应区中。 （ 2）工艺特点 化工系毕业论文（设计） 6 由于在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，故该方法生产效率高、电耗较低、成本低。该方法的缺点是安全性较差，危险性较大；生长速率较低 (46一次转换效率低，只有 2% 10%；还原温度高 (1200 )，能耗高 (达250kwh/产量低。 三氯氢硅流化床法具有以下特点： 利用 替 为含硅 的原料气，既减少灰尘产生，又一定程度改善产品颗粒硅的外部形貌； 通过 点喷射人反应区，使含硅的原料气和晶种颗粒充分接触，提高了沉积速度； 将流化床垂直分离成加热区和反应区，通过辐射传热将热量传递到反应区，较好地解决了反应器内的温度分布问题； 在加热区使用优良的石英衬垫； （ 3）流化床法和改良西门子法的比较 氯氢硅流化床法应用到现有改良西门子法的全部生产流程，包括三氯氢硅合成工序、三氯氢硅精馏工序、尾气干法回收工序以及其他的公共工程。同改良西门子法比较，唯一改变 的就是还原工序。 使用三氯氢硅流化床法有以下好处：通过使用流化床，连续生产过程取代了改良西门子法批次间歇生产。由于生成的直接是颗粒状多晶硅，省去了破碎和腐蚀两道工序，在用于直拉单晶硅生产中优势明显，特别是随着直拉单晶硅炉连续加料系统制造技术的发展及其在直拉单晶硅生产工艺上的应用，颗粒状多晶硅的优势更明显。由于参加反应的颗粒硅品种表面积大，沉积速度大幅提高，故生产效率高，大大减少了能源消耗，降低了成本。使用流化床进行化学气相沉积多晶硅时面临的几个问题： 加热方面：通过辐射传热，热损失相对较大， 且存在对气体加热不均匀的问题；由于颗粒硅表面积大，更容易引起沾污，如炉壁重金属元素污染等；在高温下，氯氢硅会形成小颗粒馏分灰尘在尾气中排放，既对尾气回收系统造成影响，又造成原料损失；由于炉壁温度较高，容易在炉壁产生沉积。 金法 冶金法制备太阳能级多晶硅是指以冶金级硅为原料 ， 经过冶金提纯制得纯度在 上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的 方 法 。 冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到 6N 以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。 其 工艺流程 图如 2示： 化工系毕业论文（设计） 7 图 2 冶金法工艺流程图 工艺特点 不同的冶金级硅含有的杂质元素不同，但主要杂质基本相同 ， 主要包括 e、 C、 P、 B 等杂质元素。而且针对不同的杂质 也研究了一些有效的去除方法。自从 1975 年 司用浇注法制备多晶硅材料以来，冶金法制备太阳能级多晶硅被认为是一种有效降低生产成本、专门定位于太阳多级多晶硅的生产方法，可以满足光伏产业的迅速发展需求。 化工系毕业论文（设计） 8 3 多晶硅尾气回收工艺研究与发展 收方法 多晶硅是电子信息产业和太阳能光伏产业的基础原料之一。随着信息技术和太阳能光伏产业的发展，全球市场对多晶硅的需求量快速增长。目前，制备多晶硅的主流工艺为改良西门子法和流化床法，以 原料，在钟罩 式反应器或流化床反应器中通过还原 沉积制备棒状或粒状多晶硅以 原料的多晶硅尾气中含有未反应的原料和反应副产物，特别是以 原料的多晶硅尾气中含有大量未反应的生产原料 反应副产物 其回收综合利用是降低多晶硅生产成本的主要措施之一，且对进一步降低光伏组件成本、推动光伏发电平价上网和光伏产业的健康发展具有重要意义。 多晶硅尾气分离回收分为湿法回收、干法回收和膜分离回收 3 种，其中干法回收为主流技术。目前，多晶硅生产过程中为加快硅沉积速度，将 H 和 尔比从 (10 1 降至 (4 1，这样虽大大降低了多晶硅尾气回收系统的负荷和多晶硅生产成本，但多晶硅尾气回收系统的能量消耗仍然较高。 法回收 根据多晶硅尾气回收方式和回收的物料，通常将西门子法制备多晶硅技术分为 3 代：第 1 代改良西门子法回收的 进一步纯化后循环利用， 为副产品出售；第 2 代生产工艺是在回收利用 基础上，将回收的 化还原为原料 送人生产系统循环利用。 在第 1 代和第 2 代西门子工艺中，多晶硅尾气 回收工艺是将尾气通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分 离，尾气中的 分溶于氯硅烷的混合液。从深冷回收器出来的尾气除 ，还残留少量的 ，再将经深冷回收氯硅烷后的尾气用水洗涤，氯硅烷水解生成 于水形成盐酸作为副产品出售或将其中和处理。采用该方法可以回收尾气中大部分 回收的 含有少量杂质 (洗涤水中溶解少量的 须进一步净化提纯才能送人 生产系统循环使用。 法回收 湿法 (冷冻法 )回收多晶硅尾气工艺中，将合成工艺的副产物 于水后的盐酸作为副产品出售，或者将其中和处理，造成原料浪费；但在多晶硅生产原料 生产过程中硅氯氢化时却要合成 外，在四氯化硅氯氢化工艺中，加入体积分数为 2% 5%的 利于提高 单程转化率。 化工系毕业论文（设计） 9 沸点很低 ()，深冷难以将其冷凝成液体回收，但是 具有一定的溶解度，因此可利用低温的 合液先溶解吸收 现无水 收利用。在第 3 代西门子工艺中，用 收、解吸，回收 于硅氯氢化或四氯化硅氯氢化，实现改良西门子法制备多晶硅的完全闭路循环。 在干法回收工艺中，采用低温氯硅烷喷淋，回收多晶硅尾气中大部分 精馏分离提纯后分别送至还原装置和四氯化硅氢化装置；从淋洗塔出来的不凝气体除含有 还含有少量氯硅烷。不凝气体经气液分离器除去夹带的液滴后，加压，用低温 收不凝气体中的 得到 收 氯硅烷混合液在解吸塔解吸 返回吸收、解吸系统，循环使用。回收的 仍含有微量的 氯硅烷，再通过活性炭吸附设备净化后送至还原装置或四氯化硅氢化装置，另有少量 于活性炭吹扫再生，含 氯硅烷气体的 回干法回收系统。 采用活性炭变温变压吸附法净化 温变压吸附系统由吸附塔、换热器和缓冲罐组成。通常有 3 个吸附塔切换运行，保证任意时刻都有吸附塔处于吸附状态，其余处于再生状态。利用 硅烷在活性炭吸附剂表面吸附能力的差异，分离 硅烷。通过升温 和降压的方式再生吸附剂。再生结束后，吸附塔重新具备净化 能力。经过一系列加压一降温、减压一升温过程后吸附塔完成一个完整的吸附一再生循环，准备进行下一次的吸附净化。各吸附塔切换吸附、再生，连续净化和提纯 干法回收尾气装置可将多晶硅尾气中 99%以上的氯硅烷、 99%以上的氢气和95%以上的 收利用，如在干法回收尾气装置中通过多级换热降温或升温可充分利用能量，进一步降低氯硅烷制冷电耗。 分离回收 在干法回收多晶硅尾气工艺中，须采用低温氯硅烷作为 吸收剂，为降低这部分氯硅烷的温度， 须采用制冷设备提供低温，这要消耗大量的制冷能耗。因此，随着膜技术的发展，采用膜技术分离回收尾气逐渐引起业内关注，如采用氢气分离膜分离三氯氢硅尾气中的 方法是：将从流化床反应器出来的合成器冷凝后的不凝气经压缩机加压后送人氢气膜分离器分离 气膜分离器的非渗透气送人回收冷凝器中，进一步冷凝后得到 凝气 离出来的 作为燃料或生产其他产品的原料，也可直接排人大气，但未能说明此工艺拟采用的氢分离膜的种类和型号。 用于 膜 及其合金膜具有很高的 业上通过钯合金膜纯化的体积分数可达 氧杂质体积分数小于 工系毕业论文（设计） 10 10点低于 ，完全能满足制备高纯多晶硅的需要。但是，钯膜及其合金膜中的钯组分对氯离子敏感，容易导致膜组件损坏。 与钯膜及其合金膜相比，有机膜和其他非金属无机膜对氯离子抵抗力较强。采用半渗透膜从氯硅烷 系或硅烷 系中分离氯硅烷或硅烷，采用的分离膜为具有优良分离和渗透性能，化学性能稳定，耐氯硅烷、硅烷和有机膜 (由一层磺化聚砜为分离层和一层聚砜为支撑层构成不 对称膜 )。采用经硅烷偶联剂改性的无机分离膜来分离 分离膜具有很好的分离性能和对 耐腐蚀性能。 近年来，采用以聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺、聚酰胺一酰亚胺等为材料制备的聚合物有机膜来分离多晶硅尾气，这些聚合物的平均相对分子质量为 50000300000，膜组件可采用板式、圆管式、螺旋卷式或中空纤维式等。但是有机膜存在一定程度的溶胀问题，目前对专门用于 氯硅烷体系分离的膜研究较少，随着基于嵌段共聚物的新型分离膜等新型膜制备技术的发展及对专门适用于氯硅烷、 系分离的膜研制，将 进一步推动膜分离技术在多晶硅尾气回收中的应用，并逐步扩展至多晶硅制备工艺的其他工序，例如将膜分离技术应用于含有少量氯硅烷的多晶硅还原炉的置换气体 N、 分离和循环使用等。 化工系毕业论文（设计） 11 4 多晶硅质量影响因素的分析 料对多晶硅质量的影响 氯氢硅对多晶硅质量的影响 太阳能级多晶硅对其原料之一三氯氢硅的指标要求众说纷纭，其主要杂质P、 B 含量若较高，则高温下将会发生 P、 B 析出的副反应，析出的 P、 B 将附着在硅棒中，严重影响多晶硅的电阻率指标。与 P、 B 等杂质的反应属气相反应， P、 B、 的产物漂在气相中其他一些在炉内不还原的重金属杂质，也飘在气相中，在 载体上扩散时，将这些漂浮的杂质携带到载体上，进而影响多晶硅质量。 控制三氯氢硅质量的主要措施有控制粗馏 B 50P5500制精馏操作中回流比稳定在 20 以上，保证再沸器出口温度稳定，根据分析数据确定高沸物和低沸物的采出，使三氯氢硅的收率在 75%左右。 气对多晶硅质量的影响 氢气中混有水汽和氧，含氧大于 20点大于 时，则会水解或氧化，生成一种二氯化硅氧化层附着于硅棒上，在这种被氧化的硅棒上又继续沉淀硅时，就形成了氧化夹层。这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽，酸洗也不能除掉这种氧化夹层，在真空条件下生长单晶硅时，会产生硅跳现象，造成熔融硅从熔区中溅出，轻者 火焰 一样往外冒花，严重者会崩坏加热线圈，甚至造成生产无法进行下去，而一般常见现象为熔区表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。氧中含有 使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。 生产过程中 为保安之用，氩气作为载流气体，在原料储罐、精馏塔、还原炉置换、硅芯炉 和干法回收过程中大范围与原料三氯氢硅和氢气接触，因此氮气和氩气露点、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也极大的影响多晶硅质量。因此生产过程中要严格控制严格控制氢气、 氩气纯度，硅芯加热前要用充分的置换时间，把炉内空气和炉壁上的水分赶净，装炉前要认真对设备做检查防止漏水现象。 应温度的影响 实践证明在 900 1000 间 ， 热分解为主， 1080 1200 间以 还原反应为主， 1200 以上副反应、逆反应同时发生。虽说温度在 1080 以下亦有 原反应发生，但在这个范围还原反应 生成的沉积硅是无定形硅而不是结晶良好的多晶硅。还原温度较低时，会形成暗褐色的无定形硅夹层，称温度夹层。这种疏松粗糙的结构夹层中间常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前无法化工系毕业论文（设计） 12 用酸腐蚀掉，在拉单晶熔料时，轻者使硅棒液面波动，重者产生硅跳以至于无法使用，避免温度夹层应注意：启动后空烧半小时，温度在 1080 1100 进料，整个生产过程中温度也应稳定控制在 1080 。 合气配比的影响 在氢还原 过程中，用化学当量值进行氢还原时，产品是褐色粉末状非晶形硅析出，收率低。原因是氢气不足，发生其他的副反应。当 氢气与三氯氢硅为 1： 1 或 1： 2 时，除气固相反应外，还发生了气相反应，反应产物硅气相聚合后呈粉状飘落在炉膛内污染整个炉膛。选择合适的配比使之既有利于提高硅的变化率，又有利于抑制 B、 P 的析出而影响产品质量。目前国内生产多采用氢气比三氯氢硅为 10： 1 也有采用 1 的。一般选择配比 5： 1 较为经济，小于5： 1 时，生长速度放慢，转化率降低。 备洁净条件的影响 多晶硅生产对设备洁净度要求很高。油、氯离子、氧化物或粉尘的介入将严重影响多晶硅的质量。整个工艺系统中几个 油含量就可能造成多晶硅反应速度减慢， 产量降低，甚至硅反应停止 化物、灰尘其他杂质、污垢的存在，对多晶硅的生产影响也很大。因此，多晶硅设备要严格做好脱脂、酸洗、纯水冲洗和干燥等工作。此外，生产过程中，设备材质缺陷或运行维护失当，易造成设备腐蚀或渗漏，期间也会引人大量的重金属杂质或油脂，引起二次污染。 他 除上述以外，硅油、石墨件等也会引起影响多晶硅质量油状物是还原过程中于低温处 (低于 300 )产生的。硅油是一种大分子量的高分子硅卤化物(n(H2)n 其中含 25%油状物质。硅油的产 生导致大量的硅化物的损失，降低生产效率，此外硅油有强烈的吸水陛，因而拆炉时硅油强烈吸收空气中水分，同时游离出氯化氢腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。可以通过调节炉筒冷却水使炉壁温度在 300 以上，出水温度在 40 50 度之间，拆炉前降低炉筒冷却水温度，提高炉壁温度使硅油挥发等措施避免硅油的污染。高温下，石墨件也会同 应，使产品质量出现波动。多晶硅生产过程中的影响因素很多，最重要的一点是洁净，设备的选型和腐蚀也在极大程度上给生产带来难题，希望通过各家的技术交流，不断提高国内的多晶硅生产水平，降低 成本，提高多晶质量。 化工系毕业论文（设计） 13 5 多晶硅生产工艺的危险及有害因素 晶硅生产过程 中化学物质的危险特性 多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有： 氢气：与空气混合能形成 爆炸性混合物 ，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。 氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物 (如乙炔、甲烷等 )形成有爆炸性的混合物。 氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的 刺激性气体 。 氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性 金属粉末 发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。 三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧 (分解 )产物 :氯化氢、氧化硅。 四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。 氢氟酸：腐蚀性极强。遇 H 发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应 ,放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。 硝酸：具有 强氧化性。与易燃物 (如苯 )和有机物 (如糖、纤维素等 )接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。 氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。 氟化氢：腐蚀性极强。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。 艺过程危险、有害因素分析 灾、爆炸 (1) 氢气制备与净化工序 氢气制备与净化工序主要涉及的危险化学品为氢气、氧气，主要设备有电解槽、除氧器、吸附干燥器和氢、氧储罐等。 电解时有强大的电流通过，如果电气的绝缘不良或防爆电 器质量达不到要求极易产生电火花，电解车间往往容易发生氢气泄漏，遇到电火花或其它明火就会发生燃烧或爆炸。 在水电解制氢装置运行中，必须确保氢、氧侧 (阴极、阳极侧 )的压力差不能过大，若超过某一设定值后，就会造成某一电解小室或多个电解小室的“干化工系毕业论文（设计） 14 槽”现象，从而使氢气、氧气互相掺混，降低氢气或氧气的纯度，严重时形成爆炸混合气。这是十分危险的，极易引起事故的发生。 水电解槽人口应设碱液过滤器如果失效，电解液中杂质堵塞进液孔或出气孔，使电解槽中氢、氧透过隔膜混合形成爆炸性混合气体，极易引起事故的发生。 电解所 得到的氧气如果回收利用，若氧气纯度降低或不稳定，将使瓶装氧气质量下降。严重时，还可能造成氧气纯度较大幅度降低，以至形成爆炸混合气，将会发生爆炸事故。据了解，与电解氧回收利用相关的爆炸事故时有发生。 若氧气不回收直接排人大气时，对常压型水电解制氢系统需设置氧气调节水封；利用水封高度，保持氢侧、氧侧的压力平衡；压力型水电解制氢系统可设氧气排空水封，以便压力调节装置的正常运行，保持氢侧、氧侧压力平衡。 (2) 氯化氢合成工序 氯化氢合成工序涉及的主要物料为氢气、氯气和氯化氢，主要设备有氢气、氯气缓冲罐、氯化氢 合成炉 (操作压力 氯化氢冷却器和氯化氢吸收液罐等。 氢气和空气混合物爆炸极限为 V/V)；氢气和氧气混合气体爆炸极限为 95%(V/V)；氢气和氯气混合物爆炸极限为 97%(V/V)。由物质和工艺过程可以看出，该工序主要危险、有害因素为、爆炸和中毒。正常生产时，如果氯氢配比控制不当，进料比例控制失调或发生氢气进料系统泄漏，易引起火灾爆炸事故。如果同时事故处理装置失效，会发生连带事故氯气中毒。反应时要始终保持氢气的浓度在爆炸下限 5% (相对于氯气 )以下。生产 过程中，氢气和氯气反应生成氯化氢产生大量的热。如果冷却循环系统出现故障，反应热不能及时导出。可能出现局部过热，有可能出现反应失控现象，导致物料泄漏。严重的则导致火灾爆炸事故。装置中氢气管网发生泄漏，遇火源可能发生火灾爆炸事故。在开停车时，如果氢气、氯气管线上阀门关闭不严，可能造成炉内形成爆炸性混合气体。点火操作时可能发生火灾爆炸事故。液氯在气化以及生产运行过程中可能因热应力、腐蚀等因素而产生裂纹、穿孔，导致氯气、氯化氢介质渗漏造成人员中毒事故。 (3) 三氯氢硅合成工序 本工序主要反应为放热反应。硅粉与氯化 氢在反应炉内生产三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物。主