72.低温甲醇洗工艺及其在中型氨厂节能改造中的应用VIP

8 一 评述 根 告 中氯 肥 1 9 9 2 卑蒂 5期 低温甲醇洗工艺及其 在 中型氨厂节能改造 中的应用 化 工 部 第 四 设 计 院 张 翘 人 硼 z 6 l 提要 1 琼述 了低温甲醇洗工艺的特点厦其节能原理，并介结了甲醇洗装置 的流程 和在 我 国一 些厂掌 中运行 的现 状厦其评 介。 一 、低 温甲醇洗工艺的特 点 1工 艺的发展 及特点 低温 甲醇法 的工 业生 产装置 最 初是 由德 国的 两 家 公 司 林 德 ( Li n d e ) 和 鲁 奇 ( Lu r g i ) 研 究 开 发 的。 1 9 5 3 年 ， 在 南 非 q a s o l b u r g ，由鲁奇 承 包建 成第一 个 工业规 摸 的 示范性 装置 ，用 于净 化加压 鲁奇炉 制得 的煤气 。脱除 硫化物 和 不 饱 和 烃 类各 至 -,l p p m，并脱CO 至约 1 回收 的烃类供进 一 步加工 ，而硫 化物和CO z 放 空 。在第 一 批工 业规模的低 温 甲醇洗装 置 电，林德公司 建 造的装置 ，用 于净 化 含硫转化 气，并回 收 无 硫韵二 氧 化碳 供合 成尿素 ，而硫 化氢馏 份 则与 来 自液氨洗装置 的富 含甲烷 和一 氧化碳 的尾气一 起送 往 附近 的电站 作 料 烧掉。后 来 ，低 温 甲醇冼工 艺获得改 进和 发展 。其 中 也 括 ：为 满足环保要 求降 低 了放 空尾气 中有 ： 毒物质 硫化 氢的 含量 ，使 低 于5 p p m#提 高 幔 璃 日囊 ： 1 9 1 牛 T R 1 日 硫化氢馏 份中硫 化氢浓度 ，以利 加工成 硫或 其 他有用产 品，对 甲醇液 的再生 林德公 司发 展 了惰性气 气提工 艺。而 鲁奇则 努力于真 空 解 嗳，在 流程 的组 合上也 各 自 日趋 完善。 七 十年 代末 期，林德 公司又设计 和建造 了操作 压 力达8 MP a 的现代化装置 ，其中三 套建 于 我 国： 从六 十 年代开始 ，上海 化工研究 院和 化 工 部第四设计 院 合作研究该 法，并 曾在大 连 化工厂作 过 中间试 验 、 。 该法适应 性较大 ，一 般不 受进 料气成 分 的 限制 甲醇循环 量取决于 进塔气 流量 、温 度和压 力 基本 上不 受进料 气缎成 变化的 影 响。较低 的吸收 温度和较高 的吸 收压 力均有 利 于增大 吸收量和提 高净 化度。吸 收操作压 力应 在 t MP a以上。在低压 下吸收 是 不经 济 的。在实 验 洼 装 置 中，操 作 压 力 高 达 1 2 MPa 。经济 的进料 气 流量范 围为1 5 0 0 0 “ l 0 0 0 0 Nm。 h ，而 其 中CO： 含 量 应 大 于 l 0 #但 如果后 续工序 为深冷装置 ，则更小 述查 一 综调 一 十+ 维普资讯 1 9 9 2 第 6 期 中嚣 肥 1 9 的流量和 更低 的CO 台量也 是 经济 的( 。 该法用 于以煤 为原料 的气体净 化具有 明显的 优 点 。 由于低 温下 甲醇对酸性 气体 的吸收量 很 大 ，进人吸 收塔 的循环 甲醇量 就相对 较少。 二 氧 化碳在 甲 醇 中 的 溶 解 热 约 为1 6 9 6 0 k J k mo l 因而当进料气 中二 氧化碳 分 压 较 高 时 ，吸收过 程中所 释放 出 的气体溶解 热将 使 甲醇液 显著 升温，而妨 碍 进一 步吸收为 维持较 好的吸 收效果 ，在 吸 收塔 的中下 部需 设中冷 器使溶液 降温。 富 液在 分 级闪蒸过 程 中 ，由于气体解吸 ，温 度逐渐下 降，最 低温 度可迭 一6 0 左右 。因此 ，装置 中最低 温度 不 是冷 冻剂的蒸发 温度 ，而是在解 噬过 程中 和吸收 塔顶部 。这些部 位必须使 用耐低 温钢 材 2 溶 液 的 再 生 溶液 的再 生，在 已有 的各种生产 装置 中 使 用过下 列三种方 式 ： 1)减压 闻蒸 、解 吸。 包括使 用真 空 泵维持在 低于大气压 力下 的进一解 吸。此 方 式 可回收H： 、N 、CO等 有 用 气 体 ，并获 得 较高纯 度的CO： 气。但 不能 使溶液彻底 再 生 。纯CO z 气 的产 率一般 仅是进 料气中CO 总量的5 0 7 5 如 辅 以真空解 吸，则可 增 加 到6 8 5 。进 料气 中CO。 分压 越 高或最 终 解 吸压 力越 低，可 回 收 的 纯CO： 气也越 多 。 2) 以氯 气气 提的方 式提 出溶予甲醇 中的二 氧化碳 。气提 气量越大 或气提操 作 温 度越 高或压 力 越低，涛 液的 再 生 效 果就越 好 。气提 气量和 塔板数 均足 够时 ，睦使溶 液 中基本上不 残 留二氧化碳 。但不 能 获得 高 纯 度 的=氧化碳 气 。 (3)热再生 。使 溶液 升温 ，在热 再生 塔中使溶液于泡点温度下由甲 醇 蒸 气来气 提 ，能 使 溶滚 彻底 再生 熟 源为低压 蒸汽 勇 其他低位热源。热溉温度应比热再生压力下 的 甲醇 沸点高 2 0 以上，使煮 沸器 内有足够 的传热 温差 。 根据 进 料气 的组成 、对 净化度 的要求 、 对 副产品 CO 气 的纯度和 气量的要术 、所 需 的H S 馏 份 的浓 度 及有 无气 提气撼 等情 况 ， 可 纽合采 用上 列方式而 达到 目的。 二、低 温甲醇洗 漉程 图 l是一 种 甲醇洗 装置 的简要 流程，其 物料 平 衡和公 用 工程消 耗( ) 列 予 表 1。 流程用 予脱 去甍 蒸汽转 化并变换 后 的气 体 中 的二 氧 化碳 。进 料气 中无硫。 首先 向进 料气 中喷入少量 甲醇 以防 止术蒸 汽 撬 热 器E1 一 中冻结。经 E1 冷却 后 的气 体进入 吸收 塔T1 ， 二 氧化碳被 循环 的 甲醇贫液 和 率 贫液所 吸 收 。吸收过 程中 释放 出的二 氧化碳 等 的溶解 热 ，大 部分通 过冷 却 器 E5 移去 。 Tl 塔 顶 导 出含二氧化碳6 0 p p m的净化气。通过换 热器E1 回收 其冷量后 去 甲烷化 工 序。 图 1 低 温 中醇洗脱 =氧化碳 装置流程 简图 从T1 塔底 进 料侧 引出盼 水 一 甲 醇 混 名 液，去 甲醇一 水分离塔( 图中 未 表示) ，把胰 气体中冷凝下来的水除去 ，而 甲 醇 返回系： 统 。从Tl 塔底 引出 的甲醇富液 ，经 换 热 器 E3 冷 却 ，减压至原 有压 力的 三分之 一 左右， D1 槽 闪蒸出被 吸收 的氢 。先冷 却 再 减压 阋蒸是 为了使 闪蒸 出 的气 体中少一 些二氧 俺 维普资讯 2 O 中 氮 肥 1 9 9 2 卑摹 5 期 表 1 处理 蒸汽转 化一 变 换气的 甲醇 洗装 置的物 料平衡 和公 用工程 消耗 (产 氨1 0 0 0 t d) 气体妊成 分子 进料 气 1 净化气 气提 气 尾气 1 甲坑化后 Hz 58 4 7 4 8 I O 4 7 4 5 N = 1 8 9 2 4 2 1 O O 2 5 55 2 4 45 C0 O j O j 8 O O1 6 气体 扭 成 Ar。 O j 0 j T 】 O O1 7 口 jB CH O 2 O 2 5 I O O1 T O CO2 2 1 9 I 6 0 p p m i 7 O 流 量 压 力 电力 (秉、糟 环压 缩机 ， 气提 气 - 强 风机 ) 低压 蒸； 气(甲醉一 木 分 离 ) 气提 气 (干 ) 冷却术 (At 年1 O 不 包括 压 墒机 ) 甲辞 掇 主 净玮饨 卉 冷 讳 温 庄 如 采耵 氨吸收 制 冷， l 加上 ： 胃 | 枷 t 卉 矸扣 舞连 附和 苷 一一 一l 如 采用压 轩 若 制夸 刚枷 上t ： f 扣 屯 力 卅 扣 冷 却 术 T O kW 6 Gc a l h 5 1 D ml h 1 2 2 0 kW 5 5 0 打 l 8 ，h 碳 ，而 氢的浓度 较高。 闪蒸出来 的氢气经 换 热器 E2 后入循 环压 缩机 c1 ，然后 返 回到 吸 收塔 入 口。从 闪蒸槽底 部出来 的 甲醇富 液， 进一 步减压至 稍高于大气压 力 ，进入气 提塔 T2 的 顶部或者 先入二氧 化碳解 吸槽 ( 未画 出) ，分 出解 哦 出的纯二氧 化碳 气 后 ，溶液 再 入气提 塔。在气 提塔T2 的 上 段 ，溶 液中 残在 的二氧 化碳 被气提而 进一 步解 吸 ，使 溶 液 成为 半贫液。约 一半量 的半贫 液 通 过P 2 系 返回到 吸收 塔 中部。 为提高气提 效果 ，而 获得二 氧化碳残 量很少 的贫液 ，其余的半贫 液经换 热 器 E6 和E3 升 温后 复 入 气 提 塔 中 部 ，而于 塔底 获得贫 液。贫 液经 P 1泵 升 压 并通 过E6 降温后 返回吸收 塔 顶 部。 气提气 通过 鼓风 机C2 和换 热器 E7 被冷却 后 进 入气 提塔底 部 。困进 料气 中无 硫也 可 用 空气气 提 ，但须采 用相应的 保安措施 。因此一 般采 用氮 气气 提。 从气提塔 顶出来 的气体是 二氧化碳和 气 提气 的混台物 ，其 中CO 约7 4 。如装 有二 氧化碳 解哦槽 ，本情况可 分一 半左右 的纯二 氧化碳 气 而 从气提塔 顶部 出来的 尾气 量变 一 一 一 w 儿 肺 肚 孙 一 L鲫 维普资讯 1 9 9 4 丰摹 5期 中氮 肥 2 1 为 约2 8 4 0 0 NI T I 。 h ，其 中co： 约 5 8 7 。如 以热再生 取代气 提 ，被 吸 收的二氧 化碳可 以 全 部以 纯度约9 9 的二 氧 化碳气 输出，但 需 增 加 蒸汽 冷却 水 厦冷 冻消 耗 当合成氟 的原 料气 用部 分氧 化 法 制取 时 ，变换 后气 体 中 含有硫 化氢和氧 硫化碳 ， 甲醇冼装置的流程较为复杂，如图 2。其物 料 平衡和公 用工程 消耗 列 于 表 2。吸收 塔 Tl 的下部 为脱 硫段 ， 中上 部 为 脱 碳 段。 脱碳段 底部 引出 的富 液分出约 三分之 二经氨 图 2 低 温 甲 醇 洗 脱 硫 化 物 和 = 氧 化 碳 装 置 流 程 简 图 l 气 悼组成分 子 选 料 气 净 化 气 j 气 耗 气 尾气 H 2 9 瞎 舟 液 氨 洗 后 T5 1： ： l 0 76 1 9 2 25 0u 2 B 0 f 5 9 l l 0 1 1 2 p p m | L 镕 n Ar 0 m 0 5 0 i 0 m 6 8 j 1 CH,! o jj B 4T l 0，0S 2g” 45 5 ： ll 85 68、 2 9 TT 漉 f N m 。 h o 0 0 I B 8 52 0 4 2 日 0 。 0 2 5 9 0 1 12 0 0 0 ：b i Pa(a) T ， 5 T 一 0 3 0 1 0 2 T 1 电力(末 捕环压埔礼- 气耗 气鼓风机 ) 9 0 0 k w 低压篙汽(甲辟一 水分岛 ) 5 Gc a l h 气提 (十 ) 4 2 0 0 Nm s h 冷却壮 ( t ；1 D 不包括 压缩机 ) 5 2 0 m 3 h I 3 5 k g h 冷 冻托 力 1 T Gc a 1 h 夸 温 度 一 j 5 如 采 用盂吸 收舢 冷。 刖扣 上： 附扫 电力 5 0乱 舛扫 舞 乇 5 Gc a l ， h 肝扣 净却 壮 6 8 0 ma h 如 采用压墒 冷， 刚加 上： 附扣 电 力 。 1 0 5 0 kW 附加冷 却 水 5 D 0 m3 ， h 维普资讯 中 ， 氮 肥 冷器E4 后玉闪蒸其余约三分 之 一入躜 藏 段 吸收 硫化物 。透 料气 带粟 的硫化 物l几平 全 部在脱硫 段被吸 收。 由干进八 脱硫段的 甲醇 富液 中二氧 化碳台量 已近平 饱 和，故 富液在 脱磕段 很少 再 吸收二氧 化破 ，而着 重吸收 那 些溶解 度 更大 的物质 。 由于这 些物 质在进 料 气 中的含量颇少 ，故 溶液在脱硫段 温 升 大 。 甲醇 液中的二 氧化碳不 仅不 妨碍 吸收硫 化物 ，还 有增强 作用。 从脱硫段 底部 引出的 含硫 富液 ，经氯 冷器 E3 后 减压 闪 蒸。 闪蒸 气 也经循环压缩 机 回收到进 料气 中。从 闪蒸 槽底 部g l 出 的富禳 进一 步减压 后 导至气提 塔 T2 的上段 下部 ，解 吸气 中的硫 化 物 又 被从 塔 顶下 来的无硫罐 浈胼 吸收 ，使 从塔顶 出去 的气 体中台硫 5 p p m， 以防 止 污 染环境。 控 制气提气 量使T2 塔底 部 的贫 液 中 汉 残 留 少量二氧化碳 ，但含有几乎全部的硫化物 ： 此液经泵P 2 和换热器E 8 升温后入热 再 生塔 T 3 。经T3 彻底再 生过 的无硫 甲 醇 ， 由泵P 3 升压 并通 过换热器 E8 和E6 冷却后 返 回吸收 塔T1 。从热再 生 塔顶 部出来 的 气 体 ，台 有 相 当量的 甲醇 蒸气 ，须 降温 分凝 甲醇 ， 甲醇 液 返回热再 生塔 ；而不 凝 气即为硫 化 氢 馏 1 9 9 2 阜 蒂 5期 分 ，复温后 送往硫 回收设备 。 从i吸收塔顶部 出去 而净 化后 的气体 中 ， 含二氧 化碳 5 0 p p m而 总硫 l p p m，可 于 约 一5 7 下 直接去 液氯洗装置 的 杂 质 吸 附 器 。从液 氨冼装 置 返 回的很 纯净的台 成气 约 一 6 0，经换热 器El 等回 收冷量后 即 前 往 台 蛾气压 缩 机 流程 中的其他 部分请 参见对 图 l的说 明。该装置如装 有 二氧 化碳 回 收设 备 ，=氧化碳 的回收率约7 0 ，二氧 化碳 气 的 纯 度 约 9 9 。 三、低温甲醇洗装置在栽国的 运行现状 及其评介 在我 国，有好 几套大型 低 温 甲醇洗装置 已运行 多年 ，大 多数 用在 以渣油为原料 而采 用德士古 部分氧 化法 的1 0 0 0 t d 氨 厂 中 ，吸 收压 力为7 8 MP a 。所采 用 的流程 在解 吸部 分与 图 2有 些不 同，但公用 工程 消耗与表 2 基本 吻合。还 有一套 用在 以煤为原 料而 采用 加压 鲁奇护气 化的 1 0 0 t d 氮厂 中， 其 进 料 气 中除 硫化物外还 含有 相 当 量 的c： 和 高碳 目 3 无需 氮 气提 的低 温 甲 醇 洗 工 艺 流 程 图 维普资讯 l 9 9 2 , 年 第 5期 中氮 肥 2 3 烃 类 ，故流程复 杂，消 耗 指 标 也 比 表 2 高 。按石 家庄 化肥厂一 、二 期合成氨节 能改 造规 划的要求而 设 计 的低温 甲醇_诜工 艺 流程 示 于图 3。产 氨6 0 0 t d 的物 料 平 衡和公用 工 程 消耗 列于表 3， 其电耗 比原 规划数 字小 ， 其它 的基本 上吻合 。 甲醇 液的 再生 过程不 需 气提气 ，以逐 级升 温使 大 部分二 氧 化碳解 吸 出来 ，适合 于 以无 烟 煤为原 料而 采用常压 固 表 3 规 划 中 的 低 温 甲 辞 洗 装 置 的 物料 平 衡和 共同工 程消耗 ( 产 氯6 0 0 Vd ) 连丹 气 俸 粗点， 分 子 净 祀 气i C O z 气i H s 糟 舒 I j i C O 2 2 T 卯 廿 9 9 ： H 2 s c o 5 。 ”。 2 p p p p ； 童量 Nms h 9 竹 a 口 8 9 5 2 B 1 9 S 0 匪 MP i ( ) 5 j j 5 2 0 1 j O 2 t鹿 t 4 ： O 种 j O 匪力； 不和糟 环 压增 札 5 5 6 k W 置冷 碓压埔 杠 B 4 5 k W 善 它 2 0 kW旮 计 1 4 2 3 k 俄压毒 t： 1 4 5 G,T I 夸婶书： ， 5 2 7 s ， I 补 充 甲： 1 5 k g t 定层 气 化的氨 厂 。图 3是 在消 化引进 技术和 我 国自 己实践经 验 的基 础上改进 过 的工 艺 流 程 。与图 2相 比，效率较 高 ，而 设备 台数 较 少 ( 图 2表示 的是简 略 流程 ， 而 图 3 是 工艺 流程 ) 。主 要改进 是在 甲醇液 的再 生 过程 和 甲醇 一 水 分 离系统 。二氧 化碳提 取 率选9 7 左 右 ，二氧 化碳气 的纯 度9 9 ，杂 质 硫 约 3 P p m。此 法二氧 化碳气 的产率 l和 纯 度 ，与 化学吸 收法大 致相当 ，但干燥 无水 ，而 其能 耗 明显低于化 学吸愎 法 此 流程 适合于 国产 化。 。 图 3流程在进 料气 预 冷和吸收部分 与图 2流程 差剐不 大 。当操 作压 力 为5 3 MPa 和 产 氨6 0 0 t d 时 ，喷入进料 气中 的 甲 醇 量 约 2 0 0 k g h，而 进入Tl 塔 的 循 环甲 醇 量 约 1 1 0 t h左右。 从TI 塔 顶部导出 的 净 化 气 约 一 5 4 ，其 中硫化物 0 2 p p m、二 氧 化 碳 1 2 0 p p m (若 增加 塔板也可 净 化至2 0 p p m 左右 )。从 T2 塔 的脱碳段 底 部 引 出 的 每吨 甲醇 舍二氧 化破 约2 7 0 Nma 的 甲 醇富 液 ，分 出l 3 1 1 2 进NT I 塔下部的脱硫 段 吸收硫 化物 等 。其 余 l 2 2 3 的 甲酵富液 ，经 氨冷 器 E4 冷却至 一4 0 左 右 ， 减压 至 约 1 。 s MP a ， D2 槽闪 蒸出氧氮 等气体 ， 然 后 进 一步减 压至 约0 1 8 MPa 进T2 塔 顶部 ，放 出 大 量 二氧化碳，而成为无虢的半贫 液。从 T1 搭 底 部 引出 的 含硫富液 ，经氨 冷 器 E5 被 冷却 至约 一4 0 ，降压至约 1 8 MPa 进 行闪 蒸 ， 然后 台硫富液 再 减压 至0 2 MP a 左 右而 释放 ：出 含硫的二氧 化碳气_；此 气和 含硫富 液 起 被导入T2 塔的中部。此气在T 2 塔 内 上升， 其 中的硫化物 被从塔 顶 流下 的无 硫半贫 液所 吸收 。于T2 塔 顶部获得 含硫3 p p m的 二氧 化碳气。从 D2 和D3 槽导出 的闪 蒸气 ，汇合 后 经E6 换 热 至常 温 ，再经 循环 气 压 缩机 C1 加压 至约 5 4 MP a 井 冷 却 后 返 回 Tl 塔 入 口 。 汇流：- i T2 塔底部 的半 贫液 中仍 含 有 相 当置 的二 氧 化碳和 几乎 全部 的硫化物 ，温度 也相 当低。 该半贫液经 Pl 泵在 E3 中被升 温至 一 3 3 “C左 右 ，而 释放出 部分二氧 化碳 和少羞 硫 化物 ，使 半贫 液中二氧 化碳 量 娥 _少蓟 约 4 6 Nm。 t 甲醇 释放 出的气体帆D4 引 出 而 返腰 2 塔。半贫液则进一步在El 0 中被升温 自 壁约 3 0 ，而 二 氧 化 碳 含 量 减 少 到8 维普资讯 2 4 一 中氪 肥 1 9 9 2 丰 第 5期 8 5 Nm t 甲醇， 同时 含有几乎 全 部 的硫化 物。升 温过程 中解吸 出的气体 经 D6 分 出而 进入 T2 塔的 底部。 从D6 底 部引出 的溶液 经 P2 泵升压 ，再经 E1 4 回 收余热而 进一 步升 温 后入 热再生塔 T3 。 热再 生塔T3 的塔底设 煮 沸 器 El 3 ，塔 顶 设水冷 器El z 二 该水 冷器 也兼作 水 甲 醇 分 离塔T4 的 回流冷凝器。 经水 冷 器 后的 气体 主 要由二氧 化碳 、硫化物 及饱和 的 甲醇 蒸气所组 成 ，为常温 。该气体 流经 EI 1 被冷 却 ，一 部分 甲醇蒸气 冷凝 成液 态 而 返回T3 靳其余的 甲醇蒸 气在E8 率 冷凝 也 返回T3 塔 。不凝 气 从D5 分 出，通 。 过 E蝮热 董 常 温，羟 磕 回收 放 。 。 一 来 自DL 的水； 甲醇程台液溶有二 氧他碳 和 硫 他物 等气体 馑 Et l 升 温 碱 压 屠液气 一 起导 T 4 塔 中部 厌T8 塔顶部 目f 来 遣量 单 醇作 为T4 塔土段 的礤 流液 。 又 执 热 再生 塔T3 的甲醇渡进料 口下方引出一部 分 甲醇 液也导诖 T 4 塔 ，这 虽然主要 是 为 了 从 循环 甲醇 中赊 去一 部舯 R 等高 沸 点 组 份 ，但对 T4 塔也是一股 补充 的 甲醇 回 流 液 。垒秉统 所需 究韵 甲醇也于此 引 人T 4 塔。庙T4 塔 分 麓昕得 的 甲醇于塔 顶默 气枣 引出 在 水l冷 器|E1 2 中液化后通 过T3 塔 返 回累统 。 从T4 塔 底 部 引出的瘦 术 则导往 煤气 化 炉 的 夹套锅 炉。 由T3 和 4 塔为核心 而 组 成 的这 个热 区 流程 比较 简单 ，生产 控制和 调节 ： 都 比 较 方 便 c 彻底解 吸后 的 甲醇溶液 从T3 塔 底 部 引 出 ，经 E1 4 冷却 到常 温， 人 缓 冲 罐D7 。经 P3 泵升压 至约6